192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 Soc., 938 /1960/ szaldrodalmi helyen ismertetett módszerrel hajtjuk végre. így például (V) általános képletű vegyületet ón(II)-kloriddal és sósavval ecetsavban, mind oldószerben visszafolyató hűtő alkalmazásával 0,5 -3 órán át forralva (VIIlo) általános képletű vegyületet kapunk. A (XXIV) általános képletű kiindulási 5-amino-4-nitro-benzo(b)tiofének a következő szakirodalmi publikációkban ismertetett módon állíthatók elő: Bordwell és Stange: J. Amer. Chem. Soc., 77. 5939 /1955/, Fried és munkatársai. Ann., 527. 83 (1936/, valamint Karimov, G. és munkatársai: Doki. Akad. Nauk. Tadzh. SSR, 13. 41 11970/ - az utóbbi a Chemical Abstracts, 75. 5605 j szakirodalmi helyen van referálva. A 4. reakcióvázlat szerinti reagál tatásoknál használt, R| helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metil- vagy metoxiesoportot tartalmazó (VIIIp) általános képletű 7-amino-benzo(b)tiofének a 23. reakcióvázlatban bemutatott módon állíthatók elő. A 23. reakcióvázlatban: R'i jelentése hidrogén-, klór- vagy bróinatom vagy metil- vagy metoxiesoport, R,o hidrogénatomot vagy 13 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot jelent, és Rt j jelentése metil csoport. A 23. reakcióvázlat szerinti reagáltatás három műveletet foglal magába: (1) (XXV) általános képletű 3-szubsztituáIt-2-ni tro-tio fenolt alfa-klór-ke tonnai — például klór-propanonnal — bázis — például kálium-karbonát - jelenlétében acetonban, mint oldószerben visszafolyató hűtő alkalmazásával 1-10 órán át forralunk, (2) az így kapott, (W)oáltalános képletű vegyületet polifoszforsavban 100 °C körüli hőmérsékleten tartjuk 1—24 órán át és (3) az így kapott, (X) általános képletű 6-szubsztituált-2-nitro-benzo(b)tiofén-származékot redukáljuk. A redukálást a 22. reakcióvázlatnál ismertetett módszerekkel hajthatjuk végre. A tiofenoxi-propanonok benzo(b)tiofénekké ciklizálása ismert a szakirodalomból, például Karimov és munkatársai a korábban már en'ített Doki. Akad. Nauk. Tadzh. SSR, 13. 41 /1970( szakirodalmi helyen vagy Yasuo a Nippon Kagaku Zasshi, 88. 758 /1967/ szakirodalmi helyen (referálva' Chemical Abstracts, 69. 59018 g) ismertetnek vonatkozó módszert. A 23. reakcióvázlat szerinti reagáltatásnál említett alfa-klór-ketonok helyett klór-acetaldehid-dietil-acetált vagy 2-klór-propionaldehid-dieül-acetált használva és az ennél a reakcióvázlatnál ismertetett módon eljárva szintén előállíthatok az olyan (VIIIp) általános képletű 7-amino-benzo(b)tiofének. amelyek képletében RÍ jelentése a 23. reakcióvázlatnál megadott, R,o hidrogénatomot vagy metil csoportot jelent és Rt i jelentése hidrogénatom. A 4. reakcióvázlat szerinti reagál tatásoknál használt, R[ helyén -S02R6 vagy -C02R5 csoportot, Rio helyén hidrogénatomot vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot és R] i helyén hidrogénatomot vagy inetil-csoportot tartalmazó (VIII) általános képletű 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-5zármazékok előállíthatok all. reakcióvázlat kapcsán ismertetett módszerekkel. így 6-klór-7-nitro-benzo(b)tiofén-származékból vagy 5-klór-4nitro-benzo(b)tiofén-származékból kiindulva és a 11. reakcióvázlat kapcsán ismertetett megfelelő műveletek szerint eljárva elóállithatók az említett (Vili) általános képletű vegyületek. A kiindulási 5-klór-4-nitro-benzo(b)tiofén- és 6-klór-7-nitro-benzo(b)tiofén-8zármazékokat a 22. és 23. reakcióvázlatok kapcsán említettük. A 4. reakcióváz.lat szerinti, R) helyén -C02R5 csoporttól eltérő helyettesítőt tartalmazó, (VIII) általános képletű 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-l,1- -dioxid-származékok (Q = szulfonilcsoport) a megfelelő 4-és 7-amino-benzo(b)tiofén-származékokból állíthatók elő. Az előállítás három műveletből áll : (1 ) az amint ecetsavanhidriddel acetilezzük, (2) a kapott 4- vagy 7-acetamido-benzo(b)tiofén-l ,1 -dioxid-származékot dezacetilezzük. Az acetilezést kénsav katalizátor jelenlétében ecetsavanhidridben,, vissz.afolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás útján hajthatjuk végre ismert módon. Az oxidálást oldószerként ecetsavat használva 50 -115 °C-on 0,5-3 órás reakcióidővel, a Bordwell és Stange által a J. Am. Chem. Soc., 77. 5939 /1955/ szakirodalmi helyen ismertetett módon végezhetjük. A de zace tile zést a 15. reakcióvázlatnál ismertetett módon, sósavas hidrolizálással vagy nátrium-lűdroxidos elszappanosítással hajthatjuk végre. Alternatív módon bizonyos (Vili) általános képletű 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-származékok előállíthatok a megfelelő 4- és 7-nitro-benzo(b)tiofén-származékokból. Hz az eljárás két műveletből áll: (1) a nitrovegyületet 30 t%-os hidrogén-peroxiddal a korábban már leírt módon oxidáljuk, és (2) a kapott 4- vagy 7-nitro-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxid-származékot a megfelelő (Vili) általános képletű 4- vagy 7-amino-benzo(b)tiofén-l ,1-dioxid-származékká redukáljuk. A redukálást meleg sósavval és ón([I)-kloriddal etanolban és oldószerben a Bordwell és Albisetti által a J. Am. Chem. Soc., 70. 1955 /1948/, illetve Fries és munkatársai által az Ann. 527. 83 (1936/ szakirodalmi helyen ismertetett módszerrel hajthatjuk végre. A kiindulási 4- és 7-nitro-benzo(b)tioféneket korábban már említettük. Ezzel az eljárással olyan (Vili) általános képletű 4- és 7-ainino-benzo(b)tiofén-1,1-dioxid-származékok állíthatók elő, melyek képletében RÍ jelentése hidrogén-, klór- vagy bróniatom vagy metoxi-, -S02R6 vagy -C02 Rs csoport. A 4. reakcióvázlat szerinti reagál tatásoknál használt, Rí helyén -C02R5 csoporttól eltérő helyettesítőt tartalmazó (Vili) általános képletű 4- és 7- -amino-2,3-dihidro-benzo(b)tiofén-l,l -dioxid-származékok (Q = szulfonilcsoport) elóállithatók a megfelelő 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-száimazékokból. Ez az eljárás négy lépésből áll: (1) az amint ecetsavanhidriddel acetilezzük, (2) a kapott 4- vagy 7-acetamido-benzo(b)tiofén-szánnazékot 30 t%-os hidrogén-peroxiddal oxidáljuk, (3) a kapott 4- vagy 7-acetamido-benzo(b)tiofén-l ,1 -dioxid-származékot katalitikusán - 5 t% fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátort használva - redukáljuk és (4) a kapott 4- vagy 7-acetamido-2,3-dihidro-benzo(b)-tiofén-l ,1 -dioxid-származékot dezacetilezve (VIII) általános képletű 4- vagy 7-amino-2,3dihidro-benzo(b)tiofén-l ,I-dioxld -származékot kapunk. Az acetilezést. az. oxidálást és a dezacetilezést a 4- és 7-amino-benzo(b)tiofén-l ,1 -dioxid-származékok előállítására korábban ismertetett módszerekkel hajthatjuk végre. A redukálást célszerűen 25—40 °C-on 1-3 atmoszféra nyomású hidrogéngázzal közömbös oldószerben - például etanolban - végezzük. A benzo(b)tiofén-1,1-dioxid 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
