192116. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vegyes peroxidok és/vagy peroxid-keverékek előállítására
1 192.116 2 A találmány tárgya eljárás kívánt összetételű szerves peroxidok keverékeinek és/vagy vegyes szerves peroxidoknak az. előállítására oldószeres közegben. A találmány szerinti eljárással előállított peroxidelegyek összetétele az alkalmazásuk optimális igényeinek függvénye: illetve alkalmazásuk — nevezetesen szabadgyökös reakcióknak, mint például polimerizációs, kopolimerizációs és hasonló reakcióknak az iniciálása — optimális reakciókörülményei szabják meg az összetételt. Az irodalomból ismeretes egy eljárás dialkil-peroxidikarbonátok előállítására klórhangyasav-alkil-észterekből, hídrogén-peroxidból és nátrium-hidroxidból kiindulva, —10°C és +30°C közötti hőmérsékleten, 8 és 14 közé eső pH értéken, keverés közben: mimellett a reakciótermékek kivonására hidrogénatomot nem tartalmazó halogénezett szénhidrogéneket, így például széntetrakloridot alkalmaznak az 1 265 154 és az 1 259 325 számú NSZK-beli közzétételi iratok szerint továbbá dietil-étert a 2 374 789 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, illetve aromás szénhidrogéneket a 153 373 számú magyar szabadalmi leírás szerint (idézetként megtalálható az alábbi szakirodalmi helyen: Antonovszkij V.L., Organicseszkije perekisnyje inicíatory, 249-253 old., „Khimija” kiadó, Moszkva, 1972). Számos előnyük mellett a hidrogént nem tartalmazó halogénezett szénhidrogének alkalmazásának az a hátránya, hogy hatékonyan elősegítik gyökhordozókként a kisebb molekulák makromolekulákká (pl. polivinil-kloriddá) történő polimerizációját és csökkentik a hőstabilitást. A dietil-éter használata nagy gőznyomása és explozív éter-hidroperoxidok képzésére való hajlama folytán nehézzé és veszélyessé teszi az éteres oldatokkal való munkát. Érdekes még az az eljárás is, amelynek során vegyes szerves peroxidokat állítanak elő klórhangyasav-alkilészterekből, valamint savkloridókból és hidrogén-peroxidból nátrium-hidroxid segítségével, — 10°Cés+10° C közötü hőmérsékleten. A képződött szerves peroxidokat 1°C körüli hőmérsékleten petroléterrel extrahálják. A 292 659 számú osztrák szabadalmi leírás szerint anionos felületaktív vegyületeket, így például nátriunvlauril-szulfátot vagy dodecil-benzol-szulfonátot adnak a vizes oldathoz, szükség esetén, a fázisok jobb érintkezésének biztosítása céljából. Az eljárás hátrányai között említhető a képződött szerves peroxidok korlátozott oldhatósága, a petroléter nagy gőznyomása, valamint az, hogy növekvő hőmérséklettel a kitermelés meredeken visszaesik: l°C-on 81,5%, 25°C-on 57% és 38°C-on 50,4%. Általában véve a peroxo-karbonátoknak alkálikus közegben klórhangyasavészterekből és hidrogén-peroxidból kiinduló szintézisénél valamilyen oldószert adnak szokás szerint a reakcióelegyhez, amely oldószert azután vízzel mosnak ki vagy vákuum segítségével távolítanak el és a termék kristályosítását például a 3 499 919 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint pentánból végzik. A felvetett technikai problémára ismert egy érdekes megoldás a 175 908 számú csehszlovák szerzői tanúsítványból. Az ebben ismertetett eljárás savkloridokból, klórhangyasav-alkil-észterekből, hidrogén-peroxidból és alkálifém-hidroxidból vagy alkálifém-peroxidokból kiindulva állít elő szerves peroxidokat, s az eljárás termékeit szerves oldószeres oldatuk formájában nyeri. A savkloridoknak és a klórhangyasav-alkil-észtereknek az alkálifém-peroxidok vizes oldatához történő hozzáadagolását részesíti előnyben, ugyanakkor így a szerves peroxidokat alacsonyabb hozammal kapja meg. A jelen találmány szerinti eljárás ezeket a hátrányokat kiküszöböli és az ismert eljárások előnyeit kihasználja. A találmány szerinti eljárás (I) általános képletű vegyes peroxidok, illetve elegyeik előálfitására szolgál, ahol az (I) általános képletben R’ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 2-18 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, CH2=CHCH20- képletű csoport, 1-4 szénatomos halogénezett alkilcsoport, ciklohexilcsoport, 7—12 szénatomos alkilciklohexil-csoport, benzil-, fenil- vagy halogénezett fenil csoport, R” jelentése fenil-, halogénezett fenil-, benzil-, alkil-benzil-, ciklohexil-, 7—12 szénatomos alkil-ciklohexil-csoport, 2—20 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 4—18 szénatomos alkoxi-csoport, vinil-, krotonil vagy CH2=CHCH20- képletű csoport. A találmány szerinti eljárással előállított vegyes peroxidokat szerves oldószeres oldatuk formájában kapjuk meg. A reakció hő mérséklet —20°C és +60°C között van. A találmány szerinti reakcióban kiindulási anyagként R’COX általános képletű karbonsav-halogenideket és/vagy R”OCOX általános képletű halogén-karbonsav-észtereket alkalmazunk, ahol a képletekben X klór- vagy brómatomot jelent, s e kiindulási anyagokat alkálikus közegben hi drogé n-peroxiddal és/ vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-peroxiddal reagáltatjuk, kívánt esetben hatékony keverés közben. Egyidejűleg - kívánt esetben - alkalmazhatunk segédanyagokat is. A találmány szerinti eljárást oly módon valósítjuk meg, hogy legalább két különböző R’COX és/vagy R”OCOX általános képletű vegyületet és valamilyen szerves oldószert adunk valamely alkálifémperoxid vizes oldatához vagy alkálifémek peroxidjainak elegyéhez. A reagensek hozzáadását egyszerre vagy külön-külön végezhetjük, szakaszos, félfolyamatos vagy folyamatosüzemmódotalkalmazhatunk,vagy ellenkezőleg: az alkálifém-peroxid vizes oldatát, illetve alkálifém-peroxidok elegyének vizes oldatát adagolhatjuk legalább két különböző R’COX és/vagy R”OCOX általános képletű vegyület és egy 70°C-nál magasabb forráspontú szerves oldószer elegyébe. A reakcióközeg hőmérsékletét eközben —10 C és +50 C között, előnyösen 0 C és 30 C között tartjuk. A reakció folyamán, amikor akár az alkálifém-peroxid legalább 90%-a, akár az R’COX és/vagy R”OCOX általános képletű szerves vegyületek 90%-a már elreagált, a vizes fázisnak legkevesebb 10%-át, vagy annál nagyobb részét egészen 100%-ig, rendszerint eltávolítjuk. A szerves fázisban jelenlevő peroxidelegyet fizikai vagy fiziko-kémiai módszerekkel kezeljük: így például szárításnak vetjük alá, a mellékfrakciókat csökkentett nyomáson le desztilláljuk, kifagyasztjuk, kívánt esetben vizet megkötő anyagokat vagy adszorbenseket adunk hozzá. A találmány szerinti eljárás előnyei egyfelől a szerves peroxidok magas hozamában mutatkoznak meg, másfelől abban a lehetőségben, hogy különböző felezési idejű vegyes peroxidokat és szerves peroxidelegyeket állíthatunk elő ezen eljárással. Az előállított szerves peroxidok széles skálán változó felezési időtartama lehetővé teszi a keletkezett szerves gyökök technikailag optimális hasznosítását a szabadgyökös szintetikus eljárásokban, valamint például az olyan eljárásokban, mint a vinilmonomerek, etilén és hasonlók polimerizációja. Az is a találmány 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
