192116. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vegyes peroxidok és/vagy peroxid-keverékek előállítására
1 192.116 szerinti eljárás előnyei közé tartozik, hogy a szükséges oldószerek (például parafin- vagy izoparafin olajok az etilén nagynyomású poliinerizációjánál) vivőanyagok, így például triklór-etilén a vinil-ldorid szuszpenziós polimerizációjánál, módosító anyagok (például nagyobb szénatomszámú zsíralkoholok) vagy - kívánt esetben — komonomerek és hasonlók szintén bekerülnek a szabadgyökös (polimerizációs, kopolimerizációs, depolimerizációs és liasonló) reakciók reakcióközegébe, a szerves peroxidokkal egyidejűleg. Nemcsak a szerves peroxidok oldatainak előállítási biztonsága, de a kezelésük biztonsága is, úgyszintén az a körülmény, hogy a reakció nyerstermékei közül az alkálifém-, illetve alkáliföldfém-halogenidek könynyen eltávolíthatók víz jelenlétében, utoljára, de nem utolsósorban, mint a találmány szerinti eljárás előnyei említhetők. A vegyes peroxidok és/vagy szerves peroxidkeverékek találmány szerinti előállítása során segédanyagokként felhasználhatók inhibitorok vagy gyökfogók (aromás nitrovegyületek, így például nitrobenzol, dinitrobenzol, nitro toluol, fenolok, polifenolok, fentiazin, hidroxilamin és hasonlók), továbbá stabilizálószerek, mint. például magnézium-szulfát, kalcium-karbonát, magnézium-karbonát és hasonlók, azután felületaktív vegyületek, így nemionos tenzidek, hidroxi-alkil-cellulóz-származékok, így például hidroxi-etil-cellulóz, alkil-hidroxi-alkil-cellulóz-féleségek, mint például metil-hidroxi-propil-cellulóz, anionos tenzidek és liasonlók. 70°C-nál magasabb forráspontú szerves oldószerekként megemlíthetjük az elsősorban szánátásba jövő aromás szénhidrogéneket, amelyekben a reakció végtermékeként kapott szerves peroxidok jól oldódnak. Műszaki-gazdaságossági szempontból alegalakalmasabbak a toluol, a xilolok, az etil-benzol, a kunién, a diizojiropil-benzolok, dietil-benzolok és hasonlók, továbbá alkon-, alkán- és naftén-jellegű szénhidrogének amelyek molekulája hatnál több szénatomot, többnyire kilencnél is több szénatomot tartalmaz, valamint a telített és a telítetlen alkoholokat. Klórozott szénhidrogéneket is használhatunk, ámbár ezek a legkevésbé megfelelők a számításba jövő alkalmazások többsége szempontjából. A fent említett fizikai vagy fiziko-kémiai kezelési eljárások magukban foglalják az alkalmazási formán, azaz a legtöbb esetben a szállításra alkalmas állapotba hozott terméken végrehajtott kezeléseket is. Ilyenek a peroxidelegyek oldatának kívánt térfogatra való bekoncentrálása, stabilizálószerek hozzáadása, a peroxidok szerves oldószeres oldatából vizes emulziók készítése, beleértve további peroxidok lehetséges hozzáadását, szilárd és cseppfolyós szennyezések szükség szerinti eltávolítása, a nedvesség eltávolítása (például amikor a vegyes peroxidokat nagynyomású etilén-polimerizációs reakcióban használják fel), inert atmoszféra létrehozása, színezőanyagok hozzáadása a különböző fajta peroxidoldatok megkülönböztetése céljából, továbbá a folyadékok kezelése, beleértve a csomagolást és hasonlókat. Magát a találmány szerinti gyártó eljárást kivitelezhetjük szakaszos, félfolyamatos vagy folyamatos üzemben. A találmány szerinti előállítási eljárás további részleteit és előnyeit az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa Egy 1 dm3 befogadóképességű, üvegből készült reaktoredénybe, amely egy percenként 250 fordulatú keverővei, hőmérővel, hűtőspirállal, a komponensek beadagolására szolgáló nyilasokkal és a reaktoredény fenekén egy ürítőszeleppel van ellátva, 1,2 mól (100% -os tisztaságú anyagra számolva, 231,2 g) klórhangyasav-2-etil-hexil-észtert, 0,3 mól benzoil-kloridot (100 %-os tisztaságú anyagra számolva 43,2 g/t) és 150 cm3 xilolt adagolunk. Egy külön edényben 1 dm3 1 mólos vizes nátrim peroxid-oldatot készítünk a következőképpen: 0,8 dm3 desztillált vízhez 5 cm3 20 tömegszázalékos magnéziumszulfat-oldatot adunk stabilizálószerként, majd 163,3 g 49 tömegszázalékos nátrium-hidroxi-oldatot (= 2 mól NaOH) és 113,4 g 30 tömegszázalékos hidrogénperoxid-oldatot (= 1 mól H2 02)adunk hozzá. Az üvegreaktor tartalmának keverése közben a vizes nátriumperoxid-oldat első 500 cm3- es adagját olyan ütemben kezdjük bejuttatni a reaktorba, hogy a reakcióhőmérséklet a 30°C-ot ne lépje túl. 80 perccel azután, hogy a vizes nátriumperoxidoldat adagolását megkezdtük, a reakcióelegyet 20°C- ra lehűtjük és a keverést leállítjuk. A kivált alsó vizes fázist elkülönítjük. Ezután újra megindítjuk a keverést és a hűtést, valamint a második 500 cm3-es vizes nátriumperoxid-oldatrészlet beadagolását. A reakcióelegy hőmérsékletét 30°C-on tartjuk 100 percen át, a nátriumperoxid második részlete adagolásának elkezdésétől számítva. Ekkor a reakcióelegyet 20°C-ra hűtjük, a keverést leállítjuk. Az alsó vizes fázist elválasztjuk, a felső xilolos fázist pedig, amely három szerves peroxidot — dibenzoil-peroxH, 2-etü-hexil-karbonü — benzoil-peroxid, di-2-etil-hexil-peroxodikarbonát — tartalmaz, megelemezzük. Ily módon 380 cm3 peroxidelegyet kapunk, amely az említett peroxidok elegy ét 65,2%-os koncentrációban tartalmazza (tiszta di-2-etil-hexü-peroxo-dikarbonátra számítva), illetve 1,76 mól/dm3 xilolt. Az oldatot azután xilollal 50 tómegszázalékosra higítj-uk (di-2-etilhexil-pcroxo-dikaibonátra számítva), ami 1,35 mól/ dm3 szerves peroxid-koncentiúciónak felel meg. A szerves peroxidok hozama 89,3%-os az elfogyasztott klórhangyasav-2-etil-hexü-észter és a benzoil-klorid mennyisegére számítva. Az iniciátorok így kapott xilolos oldatát azután, akár közvetlenül az előállítás után, akár a megfelelő hígítás után, ismert inhibitorvegyuletek, így példád fenol és fenolszármazékok, nitrovegyületek és hasonlók hozzáadásával stabilizálhatjuk, sőt meg is színezhetjük ezen oldatokat a hasonló oldatok megkülönböztetése céljából. 2. példa 80 mól (100%-os tisztaságú anyagra számolva 15,414 kg/klórhangyasav-2-etil-hexil-észtert, 20 mól (100%-os tisztaságú anyagra számolva 2,811 kg) benzoil-kloridot és 10 dnr xilolt adagolunk be egy 100 dm3 térfogatú üvegfalú reaktoredénybe, amely keve-, rővel, hűtőspirállal és köpennyel ellátott hűtővel, továbbá a reagensek beadagolására szolgáló, a felső részen elhelyezett nyílásokkal és alsó ürítő nyílással van ellátva. Egy külön edényben vizes nátriumperoxid oldatot készítünk a következő módon: egymással elegyítünk 50 dm3 desztillált vizet, 0,65 dm3 10 tömegszázalékos vizes magnézium-szulfát-oldatot(=65gMgS04) 10,61 kg 49 tömegszázalékos vizes nátriumhidroxid oldatot (= 5,199 kg 100%-os NaOH, azaz 130 mól/ és 7,37 kg 30 tómegszázalékos vizes hidrogénperoxid-oldatot (= 2,210 kg 100%-os H202, azaz 65 mól/. Az így készített vizes nátriumperoxid-oldat össztérfogata 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
