192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.112 2 (4-oxo-2-(2-tenil)4H-l -benzopirán-8-ilVacelonitril, CuHçNOîS. M=267 Kiindulunk 69,5 g (0,215 mól) 8-bróm-metil-2-(2- tenil)4H-l-benzopirán-4-onból, valamint 28,4 g (0,42 mól) kálium-cianidból és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 40%-os hozammal 21,7 g terméket kapunk Olvadáspont = 184 C° (etanol). IR: oÖ(pirán) = 1645 cm-1, c=N =2150 cm-1. NMR (DMSO) y ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 4,55-nél 2H (szingulett), 7-nel 1H (szingulett), 7,3-tól 8,3-ig 6H (multiplett). 12. példa 4-oxo-2-(2-tenil)-4H-l-benzopirán-8-il-ecetsav, C. 5 H10O4S. M= 286,31 Kiindulunk 21,7 g (0,081 mól) 4-oxo-2-(2-tenil)- 4H-l-benzopirán-8-il-acetonirilböl és a 2. példa szerint járunk el. Nátrium-hidrogén-karbonátos kezelés után a keletkezett terméket dioxánból átkristályosítjuk. Ily módon 60%-os hozammal 13,9 g anyagot kapunk. Olvadáspont = 247-255 C°. IR: oo(pirán) = 1630 cm-1, C=o(sav) = 1710 cm-1, OH = 2400-2800 cm-1, NMR (DMSO) s ppm-ben kifejezve a TMS- hoz képest 4-nél 2H (szingulett), 7-nél 1H (szingulett) 7,3-tól 8,2-ig 6H (multiplett), 12-nél 1H (csúcs, D20 -dal cserélhető). 13. példa metil-(4-ox 0-2-(2-tenil)-4H-l-benzo járán-8-il)acetát,Ci6H1204S, M= 300,32 Kiindulunk 10,2 g (0,035 mól) 4oxo-2-(2-tenil)- 4H-l-benzopirán-8-il-ecetsavból és a 7. példa szerint járunk el. Ily módon 68,5%-os hozammal 7,7 g terméket kapunk. Olvadáspont = 168—170 C° (metanol). IR: c=o9(pirán) = 1645 cm-1, oo(észter) = 1720 cm-1. Sűlyszerinti elemzés eredménye: C% H% S% számított érték 63,98 4,03 10,68 mért érték 64j07 4,02 10,70 14. példa 2-(N,N-dietil-amino)-etil4-oxo-2-(2 -tenil)-4H-l - benzopirán-8-il-acetát, jH23N04S. M = 385,45 Kiindulunk 9,6 g (0,036 mól) 4-oxo-2-(2-tenil)4H -l-benzopirán-8-ú-ecetsavból, 2,2 g (0,033 mól) káliumból, valamint 5 g (0,033 mól) 2-klór-N,N-dietiletil-aminból és a 3. példa szerint járunk el. Megfelelő kezelés után egy olajos anyagot kapunk, melynek súlya 12 g (kitermelés = 88%). A termék hidrokloridja : C2,H24C1N04S, M = 421,92. Olvadáspont = 210—213 C (etanol). IR: nh* = 2400 -2800 cm-1, c=0(észter) = 1760 cm-1, c=0(Pirán) = 1640 cm-1. NMR (CDC13) « ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 1,15-nél 6H (triplett, J = 7Hz), 2,7- tól 3,5-ig 6H (multiplett), 4,1-nél 2H (szingulett), 4,45-nél 2H (triplett, J = 6 Hz), 6,9-nél 1H (szingulett) 7,1-tői 8-ig 6H (multiplett), 10,6-nál 1H (D20-dal cserélhető). Súlyszerinti elemzés eredménye: számított C% 11% Cl% N% W S% érték 59,80 5,73 8,40 3,31 15,16 7,60 mért érték 59,85 5,79 335 7,67 15. példa 6*metil4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-U-acetonitril, Cj 8H13N02 . M = 275 Kiindulunk 16,4 g (0,05 mól) 8 bióm-metil-6-metil4H-l-benzopirán-4-onból, valamint 6,5 g (0,1 mól) kálium-cianidból, és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 80%os hozammal 11 g terméket kapunk. Olvadáspont = 255 C°. IR: oo(pirán) = 1630 cm-1, CN= 2250 cm-1. 16. példa 6-metil-4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il-ecetsav, Cj8H1404. M= 294 Kiindulunk 11 g (0j04 mól) 6-metil4-oxo-2-fenil- 4H-l-benzopirán-8-il-acetonitrilből és a 2. példa szerint járunk el. Ily módon 53%-os hozammal 6,2 g terméket kapunk. Olvadáspont = 238-239 C°(etanol). IR: oo(pirán) = 1640 cm-1, Q=o(sav) = 1710cm_1 RMN (DMSO) fi ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 2,4-nél 3H (szingulett), 38-nál 1H (csúcs, E^O-dal cserélhető), 4-nél 2H (szingulett), 7-nél 1H (szingulett), 7,4-től 8,3-ig 7H (multiplett). 17. példa Metil-(6-metil4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il)acetát, CjpH,604. M=308 Kiindulunk 8,47 g (0,288 mól) 6-metil4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-ü-ecetsavból és a 7. példa szerint járunk el. Ily módon 84,55%-os hozammal 75 g terméket kapunk. Olvadáspont = 228—230 C°. IR: C=0(észter) = 1740 cm-1, oo(pirán) = 1638 cm-1 18. példa 2-(N,N-dietil-amino)-etil-(6-metil4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-.8-il)-aeetát, C24H27N04. M = 393,49 > v/'iv. - \V V Kiindulunk 8^fi g ((J,029 mól) 6-metii4-oxo-2-fenil 4H-1 -benzopirán-8-jl-ecétsa\43ÖÍ, ' valamint 4,73 g (0,035 mól) 2-klór-N,Njdietil:etil-aminból és a 3. példa szerint járunk el azzal az eltéréssel,, hogy az acetont DMF-fel helyettesítjük, továbbá az elegyet 2 és fél órán keresztül 80 C° hőmérsékletre melegítjük. A DMF elpárologtatása után a maradékot kloroformmal felvesszük, előbb In nátrium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, azután szárítjuk, vákuumban bepároljuk, végül pedig hexán-toluol elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 77%-os hozammal 8,8 g terméket kapunk. Olvadáspont = 120 C°, IR: roTpitán) = 1655 cm“1, c=0(észter) = 1750 cm'1. NMR (CDQ3) 0,92-nél 6H (triplett), J = 7Hz), 2,3-tól 2,9-ig 9H (multiplett), 3,97-nél 2H (szingulett), 4,2-nél 2H (triplett, J = 6 Hz), 6,8-náJ 1H (szingulett). 7,2-től 8,1-ig 7H (multiplett). A termék hidrokloridja: C24H28QN04, M = 429,95. Olvadáspont = 188—190 C6(etanol-éter). S 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
