192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.112 2 Sulys/erinti elemzés eredméiiye: számítóit (V 11% Cl% N% O/o érték mért 64 07 6,56 8,25 3,26 14 89 érték 64,34 6,35 8,27 3,46 19 példa Dietil-2-(4-oxo-2 fenil 41M -benzopir.in-8-il)-2-metil-malonál, C23H22O6 ■ M - 394 Egy reaktorba behelyezünk 200 ml enl karbonátot és hozzáadunk 3 26 g (0,068 mól) 50^ -os nátriumhidnd-oldatot. A reakcn'elegyet ezután 60 C°-ra me legitjük, majd hozzáadunk 19 g (0,065 mól) metil(4-oxo-2-feml4H 1 -benzopiran 8-il)-aeetáiot. Ezt követően fokozatosan a visszafolyatási hómérsekleire emeljük az elegy hófokát, egy óra múltán sárga csapadék képződik. A visszafolyatási hőmérsékletet meg további 2 órán keresztül tartjuk, azután 20 C°-ra visz szahütünk és ezen a hőfokon 'az elegyhez adjuk 23 g metil-jodid 65 ml dimetil-formanudban készített oldatát. A keverést egy éjszakán át fenntartjuk, másnapa csapadékot szüljük, a szűrletet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízzel felvesszük és benzolban extraháljuk. Az oldószer szárítása és elpárologtatása után a keletkezett olajos anyagot diizopropil-étérből átkristályosítjuk. Ily módon 75%-os hozammal 19,3 g terméket kapunk. Olvadáspont = 130 C°. NMR (CC14) í ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 1,2-nél 6H (triplett),2 nél 3H(szungulett), 4,15-nél 4H (kvartett) 6,85-nél 1H (szingulett), 7,3-tól 8,4-ig 8H (multiplen) 20. példa 2-(4-ox 0-2-fe ml-4H-l -ben zopi rán -8-il)-propionsav, Ci8H,404 . M = 294 19 g (0,048 mól) dietil-2-(4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán-8-il)-2-metil-malonát, 100 ml ecetsav és 50 ml tömény hidrogén-klorid-oldat elegyét 7 órán keresztül a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, majd szobahőmérsékletűre hűtjük és keverés közben hozzáadunk 50 ml vizet. A képződött csapadékot kiszűrjük vízzel mossuk és 500 ml 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal felvesszük. Az oldhatatlan részt kiszűrjük, a szűrletet tömény sósavval savas kémhatásűvá tesszük és a keletkezett csapadékot, mely fehér színű, préseljük, majd etil-aoetátból átkristályosítjuk. Ily módon 28,9%-os hozammal 4,1 g terméket kapunk. Olvadáspont = 216—218 C°. ÍR: c=0(pirán) = 1640 cm^1, G=0(sav) = 1740 cm“1. NMR (DMSO) 6 ppmben kifejezve a TMS-hoz képest 1,65-nél 3H (dublett) 3,8-nál 1H (D20-dal cserélheti')). 4,4-nél 1H (kvartett) 7,1 -nél 1H (szingulett), 7,4-től 8,4-ig 8H (multiple«). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% számított érték 73,46 4,79 mért érték 73,47 4,70 21 .példa 2{N,N-dietil-amino)-etil-2-(4-oxo-2-fenil-4H 1 -benzopirán-8-il) propionát, C24H2 7NO4. M * 393,46 Kiindulunk 3,6 g (0,012 mól) 2<4-oxa2-fenil4H-1- benzopirán-8-il)-propionsavból, 0,8 g (0,012 mól) káliumból, valamint 1,82 g (0,012 mól) 2-kiór-N,N- dietil etil-aminból és a 3 példa s2Cflnt járunk el. Ily módon egy olajos terméket kapunk. A termék ludrokloridja: ( jalljaClNOj M = 429,91 Olvadáspont = 261 263 C (etanol). IR: NIhs2400 -2800 cm-1, ç=o(észter) = 1745 cm” 1, (>p(pirán) = 1660 cnT1 , NMR (CDCI3) 6 ppmben kifejezve a TMS-hoz képest 1,2-nél 611 (triplett, J = 7 Hz), 1,8-nál 3H (dublett, J = 8 Hz), 2,4-től 3,3-ig 6H (multiple«), 3.4- től 3,8-ig 3H (multiple«), 6,9-nél 1H (szingulett) 7,2 tői 8,4-ig 8H (multiplen), 12,7-nél lH(D20-daí cserélhető). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% Cl% N% 0% szánátott érték 67,04 6,56 8,25 3,26 14,89 mért érték 66,88 6,52 3,20 22 példa Dietil-2-(6 metil4-oxo-2-fenil-4H-l-benzopirán 8- il) 2-metil-malonat, C,.4H2406. M = 408 45 kiindulunk 31,3 g (0,1 mól) meül-(-6-ineti)4-oxo-2- fenil4H-l-benzopiran-8-il)-acetátból, 325 ml etilkarbonátból, 5,39 g (0,11 mól) 50%-os nátrium-hidndből, valamint 37,2 g metil-jodidból es a 19. példa szerint járunk el. Ily módon 77,8%-os hozammal 32,3 g terméket kapunk. Olvadáspont = 147- 148 C° (diizoproil-éter). NMR (CDC13) s ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 1,2-nél 6H (triplett), 2,05-nél 3H (szingulett), 2,5 nél 3H (szingulett), 4,2-nél 4H (kvartett), 6,8 nál 1H (szingulett), 7,2-től 8-ig 7H(multip lett). 23. példa 2-(6-metil-4-oxo-2-fenil4H-l-benz.opirán-8-il)-propionsav, C19Hi604 M = 308.32 Kiindulunk 32 g (0,078 mól) dietil-2-(6-metil-4- oxo-2-feni I4H-1-be nzopirán-8-U)-2-metil-malonátból és a 20. példa szerint járunk el. Ily módon 35%-os hozammal 8,5 g terméket kapunk. Olvadáspont = 232- 234 C° (etanol-víz). NMR (DMSO) 6 ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 1,6-nál 3H (dublett), 2,4-nél 3H (szingulett), 4,3-nál 1H (kvartett), 46-nál 1H (elnyújtott csúcs, D20-dal cserélhető), 7-nél 1H (szingulett) 7.4- től 8,3-ig 7H (multiple«). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% számított érték 74,01 5,23 mért érték 74,04 5,21 24. példa (4-oxa2-fenil-4H-l-benzopirán-8 il)-karboxaldehid C16HJ0O3.M = 250,26 A—módszer Reaktorba behelyezünk 37,2 g (0,118 mól) 8- brón>metil-2 fenil4H-1-benzopiran4-ont, 27,6 g (0,197 mól) hexametilén-tetramint és 400 ml kloroformot E reakcióelegyet 2 órán keresztül a visszafo-5 10 15 20 25 30 35 40 ! 45 50 55 60 6
