191906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-diklór-etán előállítására
1 HU 191 906 B 2 A találmány tárgya eljárás 1,2-diklór-etán előállítására folyékony fázisban. A találmány szerinti eljárásnál úgy járunk el, hogy etilént klórral reagáltatunk, oldószerként 1,2-diklór-etánt és katalizátorként vízmentes alkálifém-, földalkálifem- vagy ammóniumtetraklór-ferrát(l-)-ot vagy a reakcióelegyben tetraldór-ferrát(l-)-tal reagáló alkálifém-, földalkálifémvagy ammóniumokat és FeCl3-ot alkalmazunk FeCl3- ban kifejezve és az oldószerre számítva 0,005-0,51%os mennyiségben. Etilénnek klórral való reakciója ismert. E reakciónál melléktermékként 1,1,2-triklór-etán képződik a diklór-etán klórozásakor. Ismeretes [Ullmann’s Enzyklopädie der Technischen Chemie, 9. kötet 427, 428, ( 1975)] hog}' az etilénnek folyékony fázisban való klórozásához Fe-HI-klorid, antimon-ldorid vagy rézklorid katalizátort etilénnek gázfázisban végzett klórozásához Fe-HI-kloridot hordozóanyagon, CaCl2-ot vagy ólomsó-katalizátort használnak Az 1568583 számú NSZK-beli közzétételi irat szerint diklór-etánt gázfázisban nátrium-klorid és/vagy kálium-klorid katalizátor jelenlétében reagáltatnak E mellékreakció kiküszöbölése céljából katalizátorként, a periódusos renszer IV-VI csoportjába tartozó elemek kloridját, valamint vízmentes vas(IH)-kloridot használnak; a reakciót részben oxigén jelenlétében végzik Az eljáráshoz használt vas(ffl)-klorid könnyen hozzáférhető és olcsó anyag. A nyers, még katalizátort tartalmazó diklór-etánt a reakcióelegyből általában ledesztillálják, majd a katalizátor és a nyerstermékben lévő sósav eltávolítására a nyers diklór-etánt vízzel, illetőleg víztartalmú alkálifém-oldattal kezelik, ezt követően ismert módon desztilláció segítségével elkülönítik Ha ferri-kloridot alkalmaznak katalizátorként, az etüén addíciós klórozásánál bizonyos hátrányokkal kell számolni. így például ferri-klorid víz jelenlétében korrozív hatást fejt ki a reaktor fém részeire, a kolonnára vagy a hőcserélőkre, amennyiben ezek a katalizátorral érintkezésbe kerülnek A klórozáshoz általában használt klór technikai tisztaságú és így víznyomokat tartalmaz; ezenkívül nem kívánatos mellékreakció során mindig képződik sósav is. Ha az etilén klórozásakor felszabaduló hőmennyiséget hasznosítani akarjuk, akkor a reakciót diklóretán (normál nyomás melletti) forráspontja feletti hőmérsékleten kell végezni. Minthogy növekvő hőmérséklet mellett a korrózió mértéke lényegesen növekszik elengedhetetlen, hogy a klórozáshoz használt készüléket korrózióbiztos anyagokból készítsük, ennek következtében az eljárás gazdaságossága mérsékelt. Azt tapasztaltuk, hogyha katalizátorként ferri-kloridot alkalmazunk az 1,2-diklór-etán előállításánál, és a műveletet korróziónak nem ellenálló reaktorban végezzük, a korrózió mértékét lényegesen csökkenthetjük, hogy ha vízmentes tetraklór-ferrátokat használunk katalizátorként. Ezen túlmenően megállapítottuk, hogy ezek a vegyületek a melléktermék képződésére is kedvező hatást fejtenek ki, a melléktermékképződés csökken. A találmány tárgya eljárás 1,2-diklór-etán előállítására folyékony közegben; etilént klórral reagáltatunk oldószeres közegben katalizátor jelenlétében; a melléktermékek képződésének csökkentésére inhibitorokat alkalmazunk. A műveletet 20-200 °C közötti hőmérsékleten, normál, illetőleg túlnyomáson végezzük; az 1,2-diklór-etánt a klórozó elegyből desztillálóval távolít juk el. Az eljárásra jellemző, hogy katalizátorként vízmentes tetraklór-ferrát(l-)-ot alkalmazunk, vagy olyan anyagokat, amelyekből a reakcióelegyben tetraklór-ferrát(l-) képződik Katalizátorként előnyösen olyan teteraklór-ferrátot alkalmazunk, amelyben kationként alkáli-, vagy földalkáli- vagy ammónium-kation szerepel. Előnyös, ha a katalizátort 0,005-0,5 t%-ban alkalmazzuk (Fe(m)-kloridban kifejezve) az oldószer mennyiségére kiszámítva. A találmány szerinti eljárás kedvező megoldása szerint, oldószerként diklór-etánt és inhibitorként oxigént vagy levegőt használunk. A találmány szerinti eljárás részletei az alábbiak: katalizátorként célszerűen olyan tetraklór-ferrát(l-)-ot alkalmazunk, amelyek az alkalmazott oldószerben mint például dildór-etánban megfelelően oldódnak, és így a reakciót kellően katalizálják. Példaként említjük meg az alábbi vegyületeket: ammónium-tetraklór-ferrát(l-) (NH^eCl^ nátrium-tetraklór-ferrát (1-) (NaFeCl^ kálium-tetraklór-ferrát(l-) (KFeCl^ magnézium-bisz-[tetraklór-ferrát( 1 -)] (Mg[FeCl4]2 A katalizátorok előállítása ismert módon történik, így vízmentes ammónium-tetraklór-ferrát(l-)-ot állíthatunk elő, ha sztöchiometrikus mennyiségű ammónium-kloridot és vízmentes Fe(III)-kloridot megömlesztünk. Általában a találmány szerinti katalizátort a reaktorban lévő oldószerben feloldjuk, vagy szuszpendáljuk De előállíthatjuk a katalizátort a reaktoron kívül is, amikor is a kész katalizátort a reaktorba adagoljuk. Mód van arra is, hogy a reaktorba beadagolt oldószerhez vízmentes, ferri-kloridot és a reakcióelegyben oldható, vízmentes, a ferri-kloriddal tetraklór-ferrátot képző komponenst adjunk. Ezen túlmenően a tetraklór-ferrát(l-)-ot a reakcióelegyben oly módon is előállíthatjuk, hogy a reakcióelegyhez (NH4)2FeQ5H20-t vagy tetralidór-ferrát(2-)-ot adunk, majd ez utóbbi aniont a reakcióelegyben tetraklór-ferrát(l-)-tá oxidáljuk. A találmány szerinti katalizátorok a technika állásához képest haladóak, minthogy ezek alkalmazásával az 1,2-diklór-etán előállításánál fellépő hátrányos hatású korrózió, a nem korrózióálló fém-reaktorok esetében lényegesen csökken. Ezenkívül megállapítható volt, hogy kivéve egy kismennyiségű 1,1,2—triklór-etán és egy hasonlóképpen kismennyiségű sósav képződésétől eltekintve, gyakorlatüag semmüyen melléktermék nem képződik. A reakcióelegy huzamosabb reakcióidő alatt is világos színű marad, ha ammonium-tetraklór-ferrátot(l-) adunk a reakcióelegyhez. A reakció során adott esetben már sötétre színeződött reakcióelegyhez fenti vegyületet adva, a reakcióelegy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
