191904. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
7 191 904 8 bői indulunk ki. Termékként (±)-cisz/transz-3-[2-hidroxi-2-/trifluor-metil/-3,3-difluor-prop-1 -il] -2,2-dimetilciklopropánkarbonsav-etil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,3-2.4 (m, 13H), 4,0-4,35 (m, 2H), 4,6-4,8 (m, 1H), 5,2-6,4 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 3600—3100, 1655, 1180 cm'*. 7. példa ( ±)-Cisz/transz-3-[2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop -1-en-1-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-ész ter előállítása 4,62 g (±)-cisz/transz-3-[2-hidroxi-2-/trifluor-metil/-3, 3,3-trifluor-prop-1 -il] -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,2 g foszfor-oxi-klorid és 5,3 ml vízmentes piridin elegyét 65 órán át 110 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet jegesvízbe öntjük és 5 órán át keverjük. A kapott elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Színtelen olajként (±)-cisz/transz-3-[2-/trifluor-metil/ 3,3,3 -trifluor -prop-1 -en-1 -il] -2,2 -dimet il-ciklopropánkar - bonsav-etil-észtert kapunk; fp.: 60—65 °C/65 Pa NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,15-1,39 (m, 9H), 1,75-2,60 (m, 2H), 4,02-4,34 (m, 2H), 6,36 és 7,36 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1730, 1660, 1398, 1343, 1046,963 cm. 8. példa A 6. példa szerinti eljárással kapott termékből a 7. példában ismertetett módon (±)-cisz/transz-3-[2-/trifluor-metil/-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,2-1,4 (m, 9H), 1,6-2,6 (m, 2H), 4,0-4,4 (m, 2H), 5,4-7,2 (m, 2H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1730, 1670, 1295, 1190, 1140 cm'*. 9. példa Az 5. példában leírt körülmények között állítjuk elő a következő (I) általános képletű etil-észtereket a megfelelő diének és diazo-ecetsav-etil-észter reagáltatásával: (I) 1 ,l-Difluor-2-/difluor-metil/-5-metil-hexa-2,4-diénből (±)-cisz/transz-3-[2-/difluor-metil/-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dímetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,25-1,44 (m, 9H), 1,60-2,40 (m, 2H), 4,04,30 (m, 2H), 5,58-7,34 (komplex, 3H) ppm. (II) 2-/Trifluor-metil/-5-metil-hexa-2,4-diénből (±-cisz/ transz-3-[E/Z-2-/t rifluor-metil/-prop-1 -en-1 -il]-2,2-dime - til-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,10-1,40 (m, 9H), 1,50-2,10 (m, 5H), 4,0-4,38 (m, 2H), 5,24-6,46 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1722, 1680, 1295, 1197, 1117 cm"*. (III) 1-Klór-l ,l-difluor-2-/klór-difluor-metil/-5-metil--hexa-2,4-diénből (±)-cisz/transz-3-[2-/klór-difluor-me-íil/-3-klór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklo-propánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,28-1,42 (m, 9H), 1,78-2,60 (m, 2H), 4,08-4,26 (m, 2H), 6,20 és 7,16 (dd, 1H) ppm. (IV) 1,1 -Difluor-2-/klór-difluor-metil/-5 -metil-hexa-2,4- -diénből (±)-cisz/transz-3-[E/Z-2-/klór-difluor-metil/-3,3- -difluor-prop-1 -en-1 -il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 1,24-1,52 (m, 9H), 1,64-2,50 (m, 2H), 3,90-4,30 (m, 2H), 5,50-7,04 (m, 2H)ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 1735, 1670, 1280, 1070 cm'*. 10. példa (±}-Cisz/transz-3-(2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop -l-et:-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 0,52 g (±)-cisz/transz-3-(2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,52 ml jégecet, 3,36 ml 48 tömeg/térfogat %-os vizes hidrogén-bromid-oldat és 1,12 ml víz elegyét 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 50 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szüljük, és az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Spektroszkópiai elemzés alapján az olajos maradék főtömegében (±)-cisz/transz-3-(2-/trifluor-metil/-3,3,3--trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavbol áll. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 3 = 1,27-1,47 (m, 6H), 1,60 2,67 (m, 2H), 6,36, 7,25 (2d, 1H) ppm. 11. példa ( ±j-Cisz/transz-3-( 2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop -1-en-J-ilJ-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása 0,4 g (±)-cisz/transz-3-(2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 5,0 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként (±)-cisz/transz-3-(2- /trifluor-metil/-3,3,3 -trifluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklo propánkarbonsav-kló ridot kapunk. 12. példa ( ±,l-Cisz/transz-3-( 2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l -en-1 -ilj -2,2- ( limetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása 0,52 g (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-1 - il)-2,2 -dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter, 2,52 ml jégecet, 3,36 ml tömeg/térfogat %-os vizes hidrogén-bromid oldat és 1,12 ml víz elegyét 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 50 ml vízzel hígítjuk, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, majd az étert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradék spektroszkópiai elemzés alapján főtömegében ( ) (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavból áll. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffin): V = = 3400-2200, 1693, 1650, 1350, 1280, 1190, 1125 cm'*. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
