191904. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav származékok előállítására

9

191 904

10

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 9= 1,20-1,46 (m, 6H), 1,67-2,63 (m, 2H), 6,17, 6,88 (2d, 1H) ppm.

13. példa

( ±)-Cisz/transz-3-( 2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l -en-1 -il) -2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid előállítása 0,4 g (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 5,0 ml tionil-klorid elegyét 2 órán át.visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. Maradékként (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3- -trifluor-1 -en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-kloridot kapunk.

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 9 = 1,32-1,43 (m, 6H), 2,24-2,68 (m, 2H), 5,84-6,72 (m, 1H) ppm.

14. példa

A 10. és 12. példában közölt eljárással állítjuk elő a következő karbonsavakat a megfelelő etil-észterekből:

(I) (±)-Cisz/transz-3-(2-/trifluor-metil|-3,3-difluor-prop--l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 9 = 1,30-1,50 (m,

6H), 1,76-2,56 (m, 2H), 6,28, 7,02 (2d, 1H), 6,36 (m, 1H) ppm.

(II) (±)-Cisz/transz-3-(2-fdifluor-metil/-3,3-difluor-prop-1 -en-1 -il)-2,2-dimetiI-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 9 = 1,30-1,50 (m, 6H),

1.70- 2,60 (komplex, 2H) 5,70-7,13 (komplex, 3H) ppm.

(III) (±)-Cisz/transz-3-(E/Z-2-/trifluor-metil/-prop-l-en-1 -il)-2,2 -dime t il -ciklopropánkarb onsav.

NMR-spektrum vonalai (CCI4): 9 = 1,22-1,44 (m, 6H),

1,6-2,3 (m, 5H), 5,36-6,6 (m, 1H: , 11,9 (s, 1H) ppm.

(IV) (±)-Cisz/transz-3-(2-/klór-difluor-metil/-3-klór-3,3- -difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.

NMR-spektrum vonalai (CCI4): 9 = 1,24-1,42 (m, 6H), 1,80-2,68 (m, 2H), 6,16 és 7,12 (dd, 1H), 11,6 (s, 1H) ppm.

(V) (±)-Cisz/transz-3-(E/Z-2-/klór-difluor-metil/-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. NMR-spektrum vonalai (CCI4): 9 = 1,28-1,52 (m, 6H), 1,74-2,54 (m, 2H), 6,20, 7,22 (2d, 1H), 6,30 (m, 1H) ppm.

(VI) (±)-Cisz/transz-3-(2-bróm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-1 -il)-2,2-dimetil-cikíopropánkarbonsav.

NMR-spektrum vonalai (CCI3): 9 = 1,20-1,50 (m, 6H),

1.70- 2,50 (m, 2H), 6,08-7,04 (m, 1H) ppm.

(VII) (±)-Cisz/transz-3-(2,3,3-trifluor-3-klór-prop-1-en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsa v.

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 9 = 1,22-1,48 (m, 6H),

1.77- 2,55 (m,2H), 6,20, 6,92 (2d, lH)ppm.

(VIII) (±)-Cisz/transz-3-(2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav.

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 9 = 1,22-1,48 (m, 6H),

1.77- 2,55 (m, 2H), 6,20,6,92 (2d, 1H) ppm.

(IX) (±)-Cisz-3-(2,3-dtklór-3,3-difluor-prop-l-en-l-il)-2,2- dimetil-ciklopropánkarbonsav (a tiszta cisz-izomert a cisz-transz izomerelegy telített hexános oldatából hűtéssel választjuk ki).

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 9 = 1,25 (s, 6H), 1,80-2,25 (m, 2H), 6,73 (d, lH)ppm.

(±)-Cisz/transz-3-(2-hidroxi-2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop-1 -il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása

5 18,9 g 2-metil-5-hidroxi-5-(trifluor-metil)-6,6,6-trifluor-hex-2-énben katalitikus mennyiségű bronzport szuszpendálunk, és a szuszpenzióba keverés közben, 48 óra alatt, 110—120 °C-on 9,12 g diazoecetsav-etil-észter 400 ml diklór-metánnal készített oldatát csepeg- 10 tétjük.

A katalizátort kiszűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd frakcionáltan desztilláljuk. A (±)-cisz/transz-3-(2-hidroxi-2-/trifluor-metil/-3,3,3-trifluor-prop-l-il)-2,2-dime- 15 til-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert a 68—90 °C/19,74 Pa forráspontú frakció tartalmazza.

NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 9 = 1,04-1,40 (m, 9H), 1,55-2,43 (m, 4H), 4,004,37 (m, 2H) ppm.

15. példa

20

25

30

35

40

45

50

55

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás a (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására - a képletben R* és R- egyike (C) általános képletű csoportot jelent, amelyben W jelentése hidrogénatom, fluoratom, vagy klóratom, másika pedig fluor-, vagy brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot képvisel, amelyben X, Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom; és

Q 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, hidroxilcsoportot vagy klóratomot jelent -, azzal jellemezve, hogy

a/ olyan ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében Q 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent, és R^ és R^ jelentése a tárgyi kör szerinti, (II) általános képletű diént - a képletben R^ és R^ jelentése a tárgyi kör szerinti — diazoecetsav-(l-6 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk fém- vagy fémsó-katalizátor jelenlétében, vagy

bI olyan ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében^ 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent és R* és R^ egyike trífluor-metil-csoportot, másika pedig trifluor-metil- vagy difluor-metil-csoportot képvisel, (III) általános képletű alkoholt — a képletben R^ és R" jelentése a b/ pontban megadott — diazoecetsav-(l-6 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk, fém- vagy fémsó katalizátor jelenlétében, majd a keletkező (IV) általános képletű vegyületből — a képletben R^, R“ és Qjelentése a b/ pontban megadott — dehidratálószerrel vizet hasítunk le,

és kívánt esetben valamely így kapott (I) általános képletű vegyületet ismert módon a megfelelő ,Q helyén hidroxil-csoportot vagy klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté alakítunk. (Elsőbbsége: 1978. 01.18.)

2. Az 1. igénypont szerinti a| eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet fölöslegben használjuk. (Elsőbbsége: 1978.01. 18.)

3. Az 1. igénypont szerinti a/ eljárás, azzal j e 1 1 e -