191904. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
1 191 904 2 A találmány tárgya eljárás a (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására - a képletben: R.1 és R.2 egyike (C) általános képletű csoportot jelent, amelyben W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom, másika pedig fluor-, vagy brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot képvisel, amelyben X, Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom; és Q 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, hidroxilcsoportot vagy klóratomot jelent. A találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületek értékes közbenső termékek, amelyek elsősorban inszekticid és akaricid hatóanyagok készítésére alkalmazhatók. így például a találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületek a megfelelő alkohollal reagáltatva (VI) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észeterekké alakíthatók — a képletben R* és R^ jelentése a fenti és R^ jelentése hidrogénatom, cianocsoport vagy etinilcsoport. A Chem. Abstr. 86, 189 302 q referátum és az 1 446 304. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás piretroid hatású ciklopropánkarbonsav-származékok előállítását ismerteti 4-klór-hepténkarbonsav-észterek bázis katalizátor jelenlétében végzett dehidrohalogénezése és a kapott termék ciklizálása, illetve ciklopropán-karboxaldehidek és foszforsav-ilidek Wittig-reakciója útján. Mindkét eljárásmód nehezen hozzáférhető kiindulási anyagot igényel, ezért (I) általános képletű vegyületek nagyüzemi előállítására kevéssé alkalmasak. A Chem, Abstr. 80, 120 354 s referátum 1,1-dihalogén-ciklopropán-származékok előállítását ismerteti alkének és haloformok reakciójával. A (I) általános képletű vegyületek a ciklopropán-gyűrűn nem hordoznak halogén szubsztituenst, ezért előállításukra ez az eljárásmód nem alkalmas. A Chem. Abstr. 69, 26 457 d és 78, 148 062 c referátum szerint a ciklopropánkarbonsav-származékokat hexafluor-aceton és alkének, illetve hexafluor-aceton és vas- vagy ródium-dién-komplexek reakciójával állítják elő. Mindkét módszer kis hozammal, jelentős meny- 5 nyiségű melléktermékkel szennyezett állapotban szolgáltatja a kívánt termékeket, ezért a (I) általános képletű vegyületek nagyüzemi előállítására alkalmatlanok. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyeknek képleté- 10 ben Rí és R^ egyike (C) általános képletű csoport, másika pedig (B) általános képletű csoportot jelent - a képletekben W, X, Y és Z jelentése a fent megadott —, és Q jelentése hidroxilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy klóratom. Különösen előnyösek azok a 15 származékok, amelyeknek (I) általános képletében R* és R^ egyaránt trifluor-metil-csoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek további előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyeknek képletében r' és R2 egyike (C) általános képletű cso- 20 portot jelent — W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom — és másika fluor-, klór- vagy brómatomot képviésQ jelentése hidroxilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxicsoport vagy klóratom. Ezek közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyeknek (I) általános kép- 25 létében R ' és R^ egyike trifluor-metil-csoportot, másika pedig klór- vagy brómatomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek különböző geometriai izomerek és sztereoizomerek, illetve elegyeik alakjában képződhetnek. Ezek a vegyületek a ciklopro- 30 pán-gyűiűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően cisz- és transz-izomerek, míg az egymástól eltérő R* és R^ szubsztituensek helyzetétől függően E- és Z-izomerek lehetnek. A ciklopropángyűrű két aszszimmetrikus szénatomot tartalmaz; így a vegyületek 35 R- és S-izomerek, továbbá racém elegyek formájában is képződhetnek. Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk félj I. táblázat . vegy ület sorszáma R1 R2- Q Konfiguráció NMR-spektrum vonalai ( J), ppm í.-cf3-cf3-oc2h5 cisz/transz 1,15-1,39 (m, 9H), 1,75-2,60 (m,2H), 4,02-4,43 (m, 2H), 6,36, 7,36 (dd, 1H) 2.-cf2h-cf3-oc2h5 cisz/transz 1,2-1,4 (m, 9H), 1,6-2,6 (m, 2H), 4,0-4,44 (m, 2H), 5,4-7,2 (m, 2H) 3.-cf2h —cf2h-oc2h5 cisz/transz 1,25-1,44 (m, 9H), 1,60-2,40 (m, 2H), 4,0-4,30 (m, 2H): 5,58-7,34 (komplex, 3H) 4.-cf3-ch3-oc2h5 cisz/transz 1,10-1,40 (m, 9H), 1,50-2,10 (m, 5H), 4,0-4,38 (m, 2H) 5,24-6,46 (m, 1H) 5.-cf2ci-Cl-oc2h5 cisz/transz 1,28-1,42 (m, 9H), 1,78-2,60 (m, 2H), 4,08-4,26 (m. 2H), 6,20, 7,16 (dd, 1H) 6.-cf2h-CF2C1-oc2h5 cisz/transz 1,24-1,52 (m, 9H), 1,64-2,50 (m, 2H), 3,90-4,30 (m, 2H), 5,50-7,04 (m,2H) 7.-cf3-cf3-OH cisz/transz 1,27-1,47 (m, 6H), 1,60-2,67 (m, 2H), 6,36, 7,25 (2d, 1H) 8.-cf3-cf3-Cl cisz/transz 9.-cf3-Cl-OH cisz/transz 1,20-1,46 (m, 6H), 1,67-2,63 (m, 2H), 6,17-6,88 (2d, 1H)
