191904. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav származékok előállítására
3 191 904 4 I. táblázat folytatása Avegyület R1 sorszáma R2 Q Konfiguráció NMR-spektrum vonalai (3), ppm 10. -CF3-Cl-Cl cisz/transz t ,32-1,43 (m, 6H), 3,24-2,68 (m, 2H), 5,84-6,72 (m, 1H) 11. -chf2-CF3 OH cisz/transz l,30-1,50 (m, 6H), 1,76-2,56 (m, 2H), 6,28,7,02 (2d. 1H), 6,36 (m, IH) 12. -CHF2-chf2-OH cisz/transz 1,30-1,50 (m, 6H), 1,70-2,60 (komplex, 2H), 5,70-7.13 (komplex, 3H) 13. -CH3-cf3-OH cisz/transz I, 22-1,44 (m, 6H), 1,6-2,3 (m, 5H), 5,36-6,6 (m, 1H), II, 9 (s, 1H) 14. -CF2C1-cf2ci-OH cisz/transz 1,24-1,42 (m,6H), 1,80-2,68 (m, 2H), 6,16, 7,12 (dd, 1H), 11,6 (s, 1H) 15. -CHF2-cf2ci-OH cisz/transz 1,28-1,52 (m, 6H), 1,74-2,54 (m, 2H), 6,20, 7,22 (2d, 1H), 6,30 (m, 1H) 16. -CF3-Br-OH cisz/transz 1,20-1,50 (m, 6H), 1,70-2,50 (m, 2H), 6,08-7,04 (m, 1H) 17. -CF2C1-F-OH cisz/transz 1,22-1,48 (m, 6H), 1,77-2,55 (m, 2H), 6,20, 6,92 (2d, 1H) 18. -CF2C1 Cl-OH cisz/transz 1,22-1,48 (m, 6H), 1,77-2,55 (m, 2H), 6,20, 6,92 (2d, 1H) 19. -CF2C1-Cl-OH cisz 1,25 (s, 6H), 1,80-2,25 (m, 2H), 6,73 (d, 1H) Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint a következőképpen állítjuk elő: a/ Azokat az (I) általános kepletű vegyületeket, amelyeknek képletében Q 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent és R* és R2 jelentése a fenti, úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű diéneket - a képletben R* és R2 jelentése a fenti — fém- vagy fémsó-katalizátor, például rézpor, bronzpor vagy rézsó jelenlétében diazoecetsav-( 1-6 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatjuk. A reakciót előnyösen a (II) általános képletű dién fölöslegében játszatjuk le. A dién fölöslege a diazoecetsav-alkil-észter aldószereként szolgál. b/ Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képviseletében Q 1-6 szénatomos alkoxicsoportot jelent, és R^ és R2 egyike trifluor-metil-csőportot, másika pedig trifluor-metil- vagy difluor-metil-csoportot képvisel, úgy is előállíthatjuk, hogy (III) általános képletű alkoholt — a képletben R^ és R2 egyike trifluor-metil-csoportot, másika pedig trifluor-metil- vagy difluormetil-csoportot jelent — diazoecetsav-(l-6 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk fém vagy fémsó katalizátor jelenlétében, majd a keletkező (IV) általános képletű vegyületből - a képletben R^ és R2 egyike trifluor-metil-csoportot, másika pedig trifluor-metil- vagy difluor-metil-csoportot jelent és Q 1-6 szénatomos alkoxi-csoportot képvisel — dehidratálószerrel vizet hasítunk le. Dehidratálószerként például foszfor-pentoxidot alkalmazhatunk. A fentiek szerint előállított, Q helyén 1-6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel a megfelelő, Q helyén hidroxilcsoportot vagy klóratomot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. A Q helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket például a megfelelő, Q helyén 1-6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek hidrolizálásával állíthatjuk elő, és kívánt esetben az így kapott szabad karbonsavakat halogénezőszerekkel — például tionil-kloriddal — kezelve a megfelelő, Q helyén klóratomot tartalmazó (I) általános képletű savhalogenidekké alakíthatjuk. A találmány szerinti b/ eljárásváltozatban kiindulási anyagokként felhasznált (III) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (V) általános képletű ketont — a képletben R^ trifluor-metil-csőportot és R2 trifluor-metil- vagy difluor-metil-csoportot jelent — 3- metil-but-1-énnel reagáltatunk. A reakciót előnyösen atmoszferikusnál nagyobb nyomáson játszatjuk le. A találmány szerinti a/ eljárásváltozatban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű vegyületeket a (III) általános képletű vegyületekből vízelvonással állíthatjuk elő. Dehidratálószerként például foszforpentoxidot alkalmazhatunk. A (III) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: 5-hidroxi-2-metil-6,6,6- trifluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én és 5-hidroxi-2-metil-6,6-difluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én. Ezekből a vegyületekből vízelvonással 2-metil-6,6,6-trifluor-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-dilént, illetve 2-metil-6,6-difluor-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-diént állíthatunk elő. Azokat a vegyületeket, amelyeknek (II) általános képletében r! és R2 egyaránt halogén-alkil-csoportot jelent vagy r! és R2 egyike halogén-alkil-csoportot és másika metilcsoportot képvisel, oly módon állíthatjuk elő, hogy (V) általános képletű katont — a képletben R^ és R^ jelentése a jelen bekezdésben megadott — 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-halogenid — előnyösen a megfelelő klorid vagy bromid - és egy hidrogén-halogenid lehasítószer (például valamely alkil-litium-vegyület, így n-butil-litium) reakciójával kialakított iliddel reagáltatunk. 25 30 35 40 45 50 55 60
