191827. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú volframát sók előállítására volframtartalmú ércek vagy hulladékok feldolgozásával
1 2 A találmány tárgya eljárás nagytisztaságú volframát sók, előnyösen ammóniumparavolframát (APW) előállítására volfrámércek vagy volfrámtartalmú hulladékok lúgos oldása, illetve feltárása során keletkezett oldatokból. Ismeretes, hogy a volfrám fémport túlnyomórészt ammóniumparavolframát (APW) hidrogénes redukciójával állítják elő. A legtöbb felhasználó iparág, mint pl. az izzószálgyártás, keményfém gyártás, az APW minőségével szemben szigorú követelményeket támaszt. Különösen fontos a kémiai tisztaság, de nem elhanyagolhatók a morfológiával, szemcseméreteloszlással és fázisösszetétellel kapcsolatos követelmények sem. Az APW előállítására rendszerint volfrámércekbői (volframit, ferberit, hübnerit és scheelit) indulnak ki, amelyekben a fő alkotókon (W, Fe, Mn, Ca) kivid különféle szennyezések, pl. As, P, Sb, Si, Sn, Mo stb. vannak, amelyek eltávolítása minden előállítási eljárás alapvető lépése. A rendszerint finomra őrölt volfrámérceket leggyakrabban tömény lúgoldatokkal, autoklávban, túlnyomáson tárják fel. A volfrámot, ferberit és hübnerit nátrium-hidroxiddal, míg a scheelit nátrium-karbonáttal tárható fel előnyösen. A feltárás után keletkezett zagyból az oldhatatlan maradékot szűréssel vagy egyéb módon eltávolítva, nátrium-volframát oldatot kapnak, amely az alkalmazott feleslegtől függően szabad lúgot is tartalmaz. A volfrámérceken kívül nagy mennyiségben használnak különféle volfrámtartalmú fémhulladékokat vagy volfrámvegyületeket is tiszta volframát sók előállítására. Ilyen anyagok pl. a volfrámfém- vagy keményfémgyártás különböző fázisaiban képződő selejtes anyagok, a természetes módon elhasználódott és begyűjtött hulladékok, amelyekből a volfrámot szilárd- vagy folyadékfázisú oxidáció után rendszerint lúgokkal oldják ki. Volfrámércek savas feltárásánál szintén volfrám-oxidíiidrátot kapnak, amelyet további tisztítás céljából rendszerint lúgokban oldanak. A korábban ismert eljárásokban a fenti módon előállított, többnyire nátrium-volframát oldatokat legalább 2 fokozatban tisztítják. Az oldatokat rendszerint kénsavval 8—11 pH-ra savanyítva először alumínium és magnézium-sókkal kezelik az As, P, Si, Sb szennyezések eltávolítása céljából, majd ezek kiszűrése után tovább savanyítva az oldatot 3 pH-ra, alkáli szulfidokkal kezelik à Mo szennyezés leválasztása céljából. Ezt követően többféle úton lehet APW-t előállítani. A ma már elavultnak tekinthető, nagy W veszteséggel járó eljárások során a W-oxidhidrát (W03 ,H20) erős ásványi savval (pl. HC1) kicsapják. Ezt követően a szilárd volfrám-oxidhidrátot az alkáli szennyeződéstől bő vízzel többszöri mosás és dekantálással megtisztítják, majd ammónium-hidroxidban feloldva az APW-t bepárlással kikristályosítják. A fentebb vázolt eljárásnak számos változata ismeretes, mint pl. ioncserélő gyanták felhasználása az egyes lépésekben. Mindezek az eljárások azonban számos hátrányos tulajdonsággal rendelkeznek, legfőképpen viszonylag nagy volfrám veszteséggel járnak, és az alkalmazott vegyi műveletek csak szakaszos üzemmódban végezhetők el, így kevéssé alkalmasak automatizálásra. Éppen ezért a 60-es évejctől fokozatosan elterjedtek a folyadék-folyadék extrakciót alkalmazó módszerek. Ezeknek az eljárásoknak közös vonása, hogy megsavanyított alkáli-volframát oldatban nagy molekulasúlyú, ún izopolisavak képződnek, amelyek hoszszú szénláncú alifás vagy aromás aminokkal különféle szerves oldószerekben (többnyire kerozin) jól oldódó, ionasszociációs komplex vegy(Heteket képeznek. Ezt a jelenséget felhasználva, ha aminok nem vizes oldatát megsavanyított volframát oldattal érintkeztetik (pl. összerázzák), a volfrám 100%-ot megközelítő hatásfokkal a szerves fázisba kerül, és a kapott emulzió szételegyedése után alkalmas berendezésben a volfrámot már nem tartalmazó vizes fázistól elválasztható. Az alkáliák és egyéb kationos szennyezések az aminokkal nem képeznek komplexeket, így a szerves fázisban nem oldódnak, tehát a szerves fázisba kerülő volfrám szennyezéseinek jelentős részétől megszabadul. A volfrámot tartalmazó szerves oldat ionmentes vízzel érintkeztetve az esetleges kolloid méretű cseppek formájában szuszpendálódott szennyezésektől is megtisztítható. A megtisztított oldatot ezután amraónium-hidroxidda! érintkeztetve. a volfrám ammónium-paravolframát (APW) oldat formájában a vizes ammóniumhidroxid fázisba kerül (strippelés), ahonnan bepárlással kikristályosítható, míg a volfrám tartalmától megszabadított amin-tartalmú szerves fázis ismételten felhasználható savanyú oldatok volfrámtartalmának kioldására. A vázolt eljárásnak számos változata ismeretes, a 3 052 516. sz. amerikai egyesült államokbeli és a 895 402. egyesült királyságbeli szabadalmi leírások szerint szekunder és tercier 8—22 szénatomszámű alifás aminokat alkalmaznak szerves oldószerben, megsavanyított alkálí-volframátokhoz extrahálószerként és 10 pH-jú ammóniumhidioxidot strippelésre. A 3 256 057. és a 3 256 058 amerikai egyesült államokbeli, valamint a 1 089 913. egyesült királyságbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások különféle ércek felátárására, Si, P, Mo szennyezések eltávolítására, majd azt követően legalább 3 pll-ra savanyított alkáJivolframát oldatból alifás tercier aminokkal történő extrakcióra és 7,5-nél nagyobb pH-n ammóniával történő strippelésre adnak útmutatást. A képződő emulziók szétválasztásának és a W-amin komplex kerozinban való oldódásának elősegítésére ketonokat és tributil-foszfátot javasolnak. A szerves fázist újrafelhsználás előtt kénsawal kezelik. Ilyen megoldás található Yih, S.W.H-Wang, C.T., Tungsten című könyvében is (Plenum Press, Í979). A szerves fázisból történő ammóniás strippelés-re javasol a korábbiaknál előnyösebb megoldást a dél-afrikai köztársaságbeli 684 892. sz. szabadalmi leírás eljárása, amely szerinti az e célra hagyományosan használt mixer-settler helyett adott geometriájú szeparáló oszlopot alkalmaznak, amelyben a tercier aminokból álló, tributil-foszfátot is tartalmazó, volfrámmal telített szerves oldószert 10-11 pH-jú, ammónia gázzal dúsított ammónium-volframát oldattal érintkeztetik. Ércfeltárásra, alumínium sókkal történő Si mentesítésére, majd tercier aminokkal 1—1,8 pH-n történő extrakcióra ad útmutatást a 4 092 400, sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. A strippelésre 45—55 °C hőmérsékletű 7,5-8,5 pHjú oldatot alkalmaznak és viszonylag hosszú, 10 perces érintkeztetést. Hasonló jellegű a 4 115 513. sz. USA-beli szabadalmi leírásban olvasható megoldás. A4 175 109 sz. USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárásban előnyösebbnek tartják az aromás oldószerek használatát a 191.827 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
