191827. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú volframát sók előállítására volframtartalmú ércek vagy hulladékok feldolgozásával
1 2 korábban alkalmazott kerozin, tributil-foszfát elegyek helyett. Tiszta APW kinyerésére ad útmutatást W-szegény oldatokból ioncsere és oldószerextrakció komi nálásával a 4 279 869. sz. USA-beli szabadalmi leírás. Szekunder amlnokat javasolnak a 3 158 438. USA-beli, valamint 889 295. és 912 929. sz. egyesült királyságbeli szabadalmi leírásokban APW előállítására. Szekunder és tercier aminok és 2,2-4,0 közötti pH tartomány alkalmazására ad kitanítást a 4 328 190. sz. USA-beli szabadalmi leírás. Felsoroltakon túlmenően számos tanulmány foglalkozik a fenti témakörrel. Ezek közül megemlítjük Churchward és Bridges tanulmányát (US. Dep. lnt.Report 6845), amely primér aminnal történő W extrakció és az APW előállítás lehetőségét vizsgálja. A felsorolt eljárások előnyös vonása, hogy segítségükkel igen magas, 98-99%-os hatásfokkal, jól automatizálható, folyamatos üzemű berendezésekben (mixer-settlerek) lehet nagy tisztaságú APW-t előállítani. Nagy hátrányuk, hogy a volfram csak savanyú közegből extrahálható, és az ércfeltárás során keletkező lúgos oldatok savas pH-ra állítására mindegyik ismert eljárás során erős ásványi savakat (többnyire kénsavat) alkalmaznak. A volfrám oldatba vitelére használt értékes lúg az eljárások során sóvá (Na2SO,|) alakul, így haszontalanul elvész és ugyanakkor környezetet szennyező anyagként megjelenik, mint az eljárás mellékterméke. Ezt a problémát igyekszik kiküszöbölni a 3 936 362. sz, USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás, amelynek során anioncserélő membrán alkalmazásával a lúgos feltárás során keletkező alkáli-volframát oldatból elektrodialitikiis módszerrel állítanak elő különféle ammónium-volframát oldatokat. Ezen eljárás során a feltárásra használt lúgot visszanyerik, azonban az ioncserélő membránok nem kielégítő szelektivitása miatt az előállított ammónium-volframát jelentős mennyiségű alkáiiával is szennyeződik, és csak az eljárás többszöri ismétlésével kapható kielégítő tisztaságú ammónium-volframát oldat. További hátrányos vonása ennek az eljárásnak, hogy a visszanyert lúg töménysége nem szabályozható, és csak utólagos bepárlással állítható elő ismételt felhasználásra alkalmas töménységű lúgoldat. Nem kielégítő az eljárás hatásfoka sem, mivel az erősen lúgos közegben a membránon keresztül a hidroxil-ion transzport konkurál a volframát ion transzporttal, így a volframát jelentős része még aránytalanul nagy energiafelhasználás révén sem nyerhető ki a dializálásra kerülő oldatból. Mint előbb említettük, akáli-volframátok ásványi savval történő savanyításakor ún. izopolisavak keletkeznek, amelyek nagy molekulasúlyú 6-12 W04J ionból (WOs oktaéderből) felépülő aggregátumok. Ezen izopolisavak többségének összetétele, valamint a savanyítás során lejátszódó reakciók mechanizmusa nem teljesen ismert, annak ellenére, hogy széles körű vizsgálatokkal igyekeztek azt kideríteni. Összefoglalva tárgyalja Tytko, K.H. Glemser, O. Z. Naturforsch, 30b, 834 (1975). Nehézséget okoz, hogy a savanyítás során nemegyensúlyi rendszer keletkezik, ahol rövid és egészen hosszú felezési idejű reakciók is lejátszódnak párhuzamosan. Sokan kimutatták, hogy pl. a savanyítás módja is befolyásolja a képződő izopolisavak összetételét. Híg savval intenzív keverés mellett történő elegyítéskor keletkező specieszek eltérnek pl. a tömény sav adagolásakor keletkezőktől, amely lassan újraoldódik, amennyiben az egységnyi volfrámra jutó egy bázisú sav mennyisége < 2. Azoknál a pH-knál, illetve sav/W arányoknál, amelyeknél a jól extrahálható W specieszek jelentősebb mértékben képződnek (pH 1,5—4), a legújabb irodalmi adatok alapján ún. Y speciesz képződik, amely UV spektrumában 322 nm-nél jellegzetes abszorpciós maximumot mutat. Ennek összetétele W10OJ24 Birkholtz és Fuchs szerint (Z. Naturforsch. 26b, 365, 1971), amely egy átmeneti ún. Y-meta és X specieszen keresztül lassan H2W,3O406 összetételű metavolframát ionná alakul. Kim egy dolgozatában (Separation Sei. 3, 467, 1968) vizsgálta az izopolivolframátok extrakcióját tri-kaprilamirtnal. Megállapította, hogy mind az amin-izopolisav komplex megoszlása, mind az egységnyi mennyiségű aminnal reagáló W mennyisége függ a polianion speciesz töltéssűrűségétől (töltés-volfrám arány). Ez a jelenség részben magyarázza azt, hogy az egyes szabadalmi leírások lényegesen különböző, 30 -150 g/1 értékeket adnak azonos összetételű amin oldatok volframmegkötő képességére. Az izopolisavak képződési mechanimusának hiányos ismerete számos bizonytalan elemet vihet be a volframátok axtrakciós technológiájába. Ha a szerves fázis nem telítődik kellően W-mal az extrakció során, ak- ' kor egyéb jelenlévő anionok (főleg a szulfát) az oldószerben oldódnak és az ammóniás strippelő oldatba transzportálódva a keletkező APW oldat szulfát ionokkal szennyeződhet. Ennek veszélyére hív fel a 3 933 971. sz. USA-beli szabadalmi leírás, amely mosófolyadékot javasol a szulfáttartalom eltávolítására a strippelés előtt. Más eljárásokban, mint pl. a 4 328 190. sz. USA-beli szabadalmi leírás szerintiben, a szerves fázist az extrakciós lépések során volfrámmal telítik, hogy abból a szulfátionok túlnyomó részét kiszorítsák . Az előzőekben leírtak alapján belátható, hogy az ismert eljárások sokféle hátrányos vonással rendelkeznek :- a 1 úgos volfrámtoldatok előállítására használt alkáli- vagy ammónium-hidroxid, illetve -karbonát az eljárások során haszontalan hulladéksóvá alakulva elvész,- az extrahálandó volfrámoldat savanyításához nagymennyiségű ásványi sav szükséges, amely szintén hulladékká alakul,- az e strakció során jelenlévő ásványi savak anionja szennyezi az előállítandó nagy tisztás ágú volframátsókat, ami azért is különösen veszélyes, mivel ásványi savként rendszerint kénsavat használnak, amelynek kéntartalma a volframátsóba kerülve az abból előállított volfrámfém tulajdonságait már csekély menynyíségben is károsan befolyásolja. Felismertük, hogy e hátrányok az önmagukban ismert, csak savanyú közegben hatásos aminextrahálószerek alkalmazásával kiküszöbölhetők, ha kihasználjuk egyes izopolisavaknak azt a tulajdonságát, hogy azok közepesen erős savak, azaz kellő töménységű oldatokban olyan mennyiségű hidrogénion disszociálására is képesek, hogy pH-juk akár 1,5—2 is lehet. Ilyen izopolisavak lúgos kémhatású alkáli-volframátokból kat oncserélő membránt alkalmazó elektrodialízissel állíthatók elő. A találmány tehát eljárás nagytisztaságú volframátsók, előnyösen ammónium-paravolframát előállí191.827 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
