191823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-fenil-karbamát-származékokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány hatóanyagként N-fenil-karbamát-származékokat tartalmazó gombaölő szerekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásokra vonatkozik. Ismeretes hogy a benzimidazol-tiofanát típusú gombaölő hatású szerek. így például a Benomyl (1 -/butil karbamoil/-benzimidazol-2-il-karbaminsav-metil észter), Fubelidazol (2-/2-furil/-benzimidazol), Thiabendazole (2-/4-tiazolil/-benzimidazol), Carbendazim(benzimidazol-2-il-karbaminsav-metil-észter/, Thiphanate-methyl (1.2-bisz-/3-metoxi-karbonil-2-tioureido/-benzol) Thiophanate (l,2-bisz-/3-etoxi-karbonil-2 tioureído/-benzol), 2-/0,S-dimetil-foszforil-amiuo/-2-/3’-metoxi-karbonil-2’-tioureido/-benzol és a 2-/ 0,0-dinietil-tiofbszforil-amino/-2-/3’-metoxi-karbonil- 2, tioureido/ benzol különféle, a növényekre nézve patogén (kórokozó) gombákkal szemben kitűnő gombaölő hatást mutatnak és ezeket a szereket 1970 óta kiterjedten alkalmazzák a mezőgazdaságban. Ha azonban e szereket hosszú időn át, folyamatosan alkalmazzuk, akkor kialakulnak olyan, a növényekre nézve patogén gombák, amelyek rezisztensek (ellenállók) ezekkel a szerekkel szemben, és ezáltal ezek a szerek sokkal kisebb mértékben képesek a növényeket a gombás fertőzésektől megvédeni. Továbbá, ha valamely gomba bizonyos benzimidazol tiofanát típusú gombaölő hatású szerrel szemben rezisztenssé válik, akkor ez a gomba más, ugyancsak benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerekkel szemben is bizonyos mértékig rezisztenssé válik, így tehát kereszt-rezisztencia jön létre. Ezért, ha azt tapasztaljuk hogy egy adott termőterületen valamely gombaölő hatású szernek a növények gombás fertőzéseit megelőző hatása csökken, akkor az adott területen a szer alkalmazását abba kell hagynunk. Emellett azt is tapasztalták, hogy a hatóanyagra rezisztens mikroorganizmus mennyisége a hatóanyag alkalmazásának abbahagyása után hosszú idő alatt sem csökken. Habár ilyen esetekben más típusú, gombaölő hatású szereket kell alkalmaznunk, kevés olyan szer van. amely a növényekre nézve patogén gombák ellen ugyanolyan hatásos, mint a benzimidazol-tiofanát típusú szerek. A különféle növényi betegségekkel szemben, és különösen a Botrytis cinerea által kiváltott betegségekkel szemben hatékony gyűrűs imid típusú, gombaölő hatású szerek, mint például a Procymidone (3-/3’,5’-diklór-fenil/-1,2 dimetil-ciklopropán-l,2-dikarboximid), Iprodiona (3-/3’,5’-diklór-fenil/-l-izopropil-karbamoil-imidazolidin-2,4-dion), Vichlozoline (3-/3’,5’/diklór-fenil/5 metil-5-vinil-oxazolidin-2 4-dion), /R.S/-3-/3,.5’-diklór-fenil/-5-metil-2,4-dioxo-oxazolidin-5-karbonsav-etil-észter, és más hasonlók esetében ugyanolyan problémák merülnek fel, mint i benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerekkel kapcsolatban fent leírtuk. Az irodalomból ismeretes (C. R. Acad. Sei. Paris, 289, D, 691-693 /1979/), hogy egyes herbicid (gyomirtó) hatású szerek, mint például a Barban (N-/3-klór-fenil/-karbamidsav4-klór-2-butinil-észter), Chlorobufam (N-/3-klór-fenil/-karbamidsav-1 -metil-2- . -propinil-észter)- Chlorpropham (N-/3-klór-fenil/-karbamidsav-izopropil észter) és Propham /N-fenil-kar* bamidsav-izopropil-észter/ gombaölő hatást mutatnak egyes olyan mikroorganizmusokkal szemben, amelyek bizonyos benzimidazol-tiofanát típusú, gombaölő hatású szerekkel szemben rezisztensek. E 2 szerek azonban nem kellően hatásosak, a más hatóanyagokra rezisztens gombákkal szemben, ezért gombaölő szerként nem használhatók. Új típusú, gombaölő hatású vegyületek keresése során felismertük hogy a (II) általános képletű vegyületek hatásosak. A (I) általános képletben — R1 és RJ jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport 2-4 szénatomos alkinilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, — R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos alkenilcsoport, 3-8 szénatomos alkinilcsoport. 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogén (2 4 szénatomos alkenil)-csoport, halogén-(2- 4 szénatomos alkinil)-csoport, fenil-(14 szénatomos alkil)-csoport egy két vagy három halogénatommal vagy egy halogén atommal és,egy 14 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy cianocsoportal, 1 4 szénatomos alkoxicsoporttal, 24 szénatomos alkenil-oxi-csoporttal, halogénül 4 szénatomos alkoxi)-csoporttal, fenoxicsoporttal, fenil-(14 szénatomos alkoxi)-csoporttal és/vagy 3-5 szénatomos cikloalkilcsoporttal helyettesített 14 szénatomos alkilcsoport. vagy furil-metil- vagy tetrahidrofurilcsoport, — X és Y jelentése egymástól függetlenül oxigénatom vagy kénatom, és — Z jelentése hidrogénatom, 14 szénatomos alkilcsoport 2-4 szénatomos alkenilcsoport 14 szénatomos alkilszulfinilcsoport, 24 szénatomos alkoxi-karbonil csoporttal helyettesített 14 szénatomos alkilcsoport vagy -C0R4 általános képletű csoport — R4 jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, 3-5 szénatomos cikloalkilcsoport, fenilcsoport vagy egy vagy két halogénatommal vagy egy metilcsopoí ttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha R1'jelentése metilcsoport akkor R2 jelentése csak metilcsoporttól vagy butilcsoporttól eltérő lehet. Ezek az N-fenil karbamát-származékok erős gombaölő hatást mutatnak olyan a növényekre nézve patogén gombákkal szemben, amelyek a benzimidazol-tiofanát típusú és/vagy gyűrűs imid típusú gombaölő szerekkel szemben rezisztensek. Figyelemreméltó, hogy a (I) általános képletű vegyületek sokkal hatásosabbak a benzimidazol-tiofanát típusú és/vagy gyűrűs imid típusú gombaölő szerekkel szemben rezisztens mikroorganizmusokkal szemben (a jelen leírásban az ilyen mikroorganizmusokat a továbbiakban rezisztens gombáknak illetve rezisztens törzseknek nevezzük), mint a benzimidazol-tiofanát típusú és/vagy gyűrűs imid típusú gombaölő szerekre érzékeny mikroorganizmusokkal szemben (az ilyen mikroorganizmusokat a jelen leírásban a továbbiakban érzékeny gombáknak illetve érzékeny törzseknek nevezzük). Egyes N-(3,4 dialkoxÍ-fenil/-karbamátokat már korábban előállítottak így például az N-(3,4-dimetoxi-fenil)-karbamátot (C. A., 28, 2339, 50 5674e), az N-(3 -metoxi4-oktil-oxi-fenil)-karbamidsav-(2- -klór etil)-észtert (C. A., 55, 13376Í, 55, 21021b), az • N-(3-metoxi4-butoxi-fenil)-karbamidsav-(2- -klór etil)-észtert (C. A., 64, 8063g), az N-(3-metoxi4-oktil-oxi-fenil)-karbamidsav-etil-észtert (C. A. 191 82' 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
