191815. lajstromszámú szabadalom • Stabilizálószerként szerves tioszulfátot vagy tioszulfonát-származékokat tartalmazó, vulkanizálható kaucsuk kompozíciók

1

2

191,815

hidrától, 6.1 g nátrium-szulfitot, 150 ml metanolt és 150 ml vizet töltünk és az elegyet 45 percig 135°C-on tartjuk. A lehűlt reakcióelegyhez — amely

1,4-dí meti)-ciklohexán-a'a-bisztioszulfát-nátriumsó oldata — 400 ml vizet adunk.

150 ml metanolban lévő 0,306 mól N-(terc-butil)benzil amin és 850 ml víz elegyének pH-ját tömény hidrogén-kloriddal 4-re állítjuk, és a kapott oldatot keverés közben a fenti tioszulfátoldathoz adjuk. A kicsapódó, fehér csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk majd szárítjuk. Dy módon 91%-os hozammal 92 g 1,4-dimetil-ciklohexán-a>a-bisztioszulfát-N-(terc-butil)-N-benzil-ammónium-sót nyerünk.

20,Referencia példa

A példában olyan (I) általános képletű vegyületek előállítását ismertetjük, amelyek képletében M jelentése egyszerű amintól eltérő, kationt képző szerves nitrogéntartalmú bázisból származó ion.

A) 24 3 g, 0 1 mól dibróm-hexán, 15,2 g,0,2 mól tiokarbamid és 200 ml etanol elegyét 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután azelegyhez 200 ml vizet adunk és a kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldathoz erős keverés mellett 3,9 g, 0,1 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-dihídrát 100 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet 0°C-ra hütjük és szűrjük. A csapadékot jeges vízzel mossuk, majd szárítjuk. Dy módon 92%-os hozammal 50.1 g hexametilén-bisztioszulfát-l ,6- -biszizotiurónium-hexánsót nyerünk. A kapott termék olvadáspontja 240°C.

(/NH2/2CS-/CH2]3)2+t (03S2-/Ch2/3)2

Elemzési eredmények a Cj4H3-,N40-S, képlet

alapján (t%):

számított:

talált:

c%

30,41

30,87

H%

5.58

5,92

N%

9,58

10,28

S%

32,79

35,31

B) 34 6 g, 0,2 mól 2,2,4-trimetil-l ,2-dihidrokinolin 300 ml metanollal készült oldatához hozzáadunk 10,2 g. 0,1 mól 96 t%-os kénsavat. Az oldathoz lassan hozzáadjuk 39 g, 0,1 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó-dihidrát 300 ml forró metanollal készült oldatát. A kicsapódott nátriumszulfátot kiszűrjük, majd a szürletet szárazra pároljuk. Dy módon 45 g hexametilén-bisztioszulfát-2 2.4-trimetíl-l ,2-dihidrokinoliníum-sót nyerünk.-Q Uvcgoszlopba 300 g erősen savas ioncserélő gyantát (1,8 me/ml) töltünk, majd az oszlopra visszük 30 g guanidinium-hidrogén-klorid 150 ml vízben készült oldatát. Az oszlopot ezután 300 ml desztillált vízzel mossuk. Ezután 35 g hexametilén-bisztioszulfát-nátrium-só 400 ml vízben készült oldatát engedjük át az oszlopon, majd az elfolyó oldatot szárazra pároljuk, fly módon 79,2%-os hozammal 57,5 g (/NH2/2CNH2)2+ (03S2-*CH2/3)2--ot

nyerünk. A kapott 'termék olvadáspontja 172- 175°C.

Elemzési eredmények a CgH^NgS^O^ képlet alapján (T%)

számított:

talált:

C%

22,43

22,24

H%

5,61

5,35

N%

19,83

19,80

S%

29,91

27,65

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

D) 100 g 0.282 mól hexametilén-bisztioszulfát-nátrium-só 500 ml vízzel készült oldatát 70°C hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 133 g, 0,568 mól difenil-guanidin-hidrogén-klorid 700 ml vízben készült, kevert oldatához. Az elegyet lehűtjük és a kiváló szilárd anyagot kiszűrjük. A szilárd anyagot metánok, toluol I : 1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítjuk. fly módon 77,1 %-os hozammal 154 g hexametilén-bisztioszulfát-bisz(difenil-guanidinium )-sót nyerünk. A kapott termék olvadáspontja: 151 — 153°C.

Elemzési eredmények alapján (t%)

C32H36N6S4°6

képlet

számított :

talált:

C%

50,85

52,25

H%

5,65

5,54

N%

11,86

11,39

S%

18,08

17,38

E) 3,04 g 0 01

mól N,N,-di(l ,4-dimctil-p-fenilén-diamint 50 ml izopropil-alkoholban oldunk és 1,02 g, 0,01 mól, 96t%-os kénsavat adunk hozzá. A képződött csapadékot kiszűrjük, izopropil-alkohollal mossuk, majd 50 ml metanolban oldjuk. A kapott oldatot 4,1 g, 0,01 mól 86 t%-os tisztaságú hexametilén-bisztioszulfát-nátriumsó metanolos oldatával elegyítjük. A keletkezett nátrium-szulfát csapadékot kiszűrjük és a kapott tiszta oldatot szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot abszolút etanolbó! átkristályosítjuk. Ily módon 34%-os hozammal

2,1 g hexametilén-bisztioszulfát-N,N’-di(l,4-dimetil-pentil)-p-fenilcn-diamin-sót nyerünk.

IR-spektrum: 3 450 cm’l NH 1940,1590 1520 cm'1 .

1240,1170,1030,640 cm -S203 Az amin: hexametilén-bisztioszulfát egységek aránya 1H NMR vizsgálat bizonysága szerint 1:1.

F) 41 g. 0,1 mól, 86 t%-os tisztaságú hexametilén-bisztioszulfát-nátrium-só 100 ml vízben készült oldatához hozzáadjuk 40,5 g, 0,2 mól benzil-izotiurónium-klorid 100 ml 1 : 1 térfogatarányú víz, etanol elegyben készült oldatát. Ez elegyítéskor azonnal csapadék képződik.

Az elegyet szobahőmérsékleten 0,5 órán át keverjük, majd a csapadékot kiszűrjük és vákuumban szárítjuk. Ily módon 89.1%-os hozammal 57,3 g hexametilén-bisztioszulfát-bisz(benzil-izotiurónium)-sót nyerünk. A kapott termék olvadáspontja: 133-135°C. IR-spektrum ,

1215. 1170, 1025, 645 cm'1 tioszulfát,

1670.720 700 cm'1 benzil-izotiurónium.

A hexametilén-bisztioszulfát: benzil-izotiurónium részek aránya NMR vizsgálat bizonysága alapján 1 :2.

21. Referencia példa

Di/n-hexil-szulfon/-6,6‘-bisztioszulfát-nátriumsó (Na03S2-/CH2/gSo2/CH2/f)S203Na) előállítása

A szintézis menete a következő:

ho/ch2/6oh ♦ Ha ho/ch2/6q * h2o,

2/11/ ♦ Na2S

HO/CRXS/CH-XOH + 2 NaCf ö 1 0

(II)

(ni) ♦ 2soa2

OUI r i IJU1 1.1

(IV) * 2C6H4CLCOOOH a/CH2/6S02/CH2/6a

(ni)

Cl/CHJ.S/CRXa > so-, +2iia 1 ö (ív)

(V)

10