191815. lajstromszámú szabadalom • Stabilizálószerként szerves tioszulfátot vagy tioszulfonát-származékokat tartalmazó, vulkanizálható kaucsuk kompozíciók
1 2-CH-,1 LoSh. <■ 2 Na Cl b 1 (VI) Az alkalmazott eljárások a következők: A (II) képletű vegyületet az Organic Syntheses, Col!.. Vol, 3. 446 448 szakirodalmi helyen ismertetett eljárással állítjuk elő. A (III) képletű vegyületet a (II) képletű vegyületből állítjuk elő, a következő módon: 42 g. 0,3 mól (II) képletű vegyületet és 36 g, 0,15 mól Na2S . 9H-,0-t 60 ml vízben és 60 ml etanolban oldunk. Az elegyet keverés és visszafolyás mellett körülbelül 18 órán át forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot 130 ml éterrel két részletben extraháljuk. Az egyesített extraktumokat szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagot benzin, toluol 1 : 2 térfogat arányú elegy éből kétszer átkristályosítjuk. Ily módon 48%-os hozammal 16,8 g terméket nyerünk. A termék olvadáspontja 46 ~48°C. Az eljárást megismételve 89%-os hozammal kapjuk a nyersterméket. A nyerstermék olvadáspontja 43— 46°C. Átkristályosítás után a terméket 71%-os hozammal nyerjük. A kapott tisztított termék olvadáspontja: 50—51°C. A (IV) képletű vegyületet a (III) képletű vegyületből állítjuk elő a következő módon: 135 g, 0 57 mól (III) képletű vegyületet és 5 ml piridint visszafolyó hűtővel ellátott lombikban keverünk, az elegyhez 1000 ml kloroformot adunk, majd 50 perc alatt 107 ml SOCU-t csöpögtetünk hozzá. Az elegyet 5 órán át 40°c hőmérsékleten tartjuk, majd a lehűtött elegyhez óvatosan 200 ml vizet adunk. A szerves fázis feldolgozásával 175 g olajos folyadékot nyerünk, amelyet 9,03 Pa nyomáson desztillálva 52,4%-os hozammal 81 g (IV) képletű vegyületet nyerünk. A kapott termék 158— 160°C-on desztillál. A (V) képletű vegyületet a (IV) képletű vegyületből állítjuk elő a következő módon: 20 g, 0,74 mól (IV) képletű vegyület és 150 ml diklór-metán elegyéhez 35°C hőmérsékleten — visszafolyás mellett — 1,75 óra alatt hozzáadjuk 37,5 g, 0,185 mól 85 t%-os m-klór-perbenzoesav 150 ml éterben készült oldatát. A kapott elegyet 200 ml 2- mól/l-es nátrium-hidroxiddal mossuk, majd a szerves fázist vákuumban bepároljuk. így 100%-os hozammal 22.3 g nyersterméket kapunk. A nyerstermék olvadáspontja 45—51°C. A nyersterméket toluol, benzin 1 : 3 térfogat arányú elegyéből átkristályosítjva 83%-os hozammal 18,6 g terméket kapunk. A kapott termek olvadáspontja: 50—52°C 15,4 g, 0,05 mól (V) képletű vegyületet, 25 g, 0,1 mól nátrium-tioszulfát-pentahidrátot, 50 ml vizet és 25 ml metanolt autoklávban töltünk, és az elegyet I35°C-on 20 percig melegítjük. Az elegyet még forrón szűrjük, majd a szürletet —30°C-ra hütjük. Az oldatból a (VI) képletű vegyület kristályosodik ki. A kristályokat centrifugáiással különítjük el. Dy módon 18.8 g terméket nyerünk. 22. Referencia példa Két tíoszulfát csoport között nitrogéntartalmú hidat tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítása (a) N+H-> (/CH2/6C1)2C1- előállítása 100 g, 0.553 mól 6-bróm-hexanol és 390 ml 2,75 mól ammónia elegyét autoklávban 100°C hőmérsékleten tartjuk egy órán át. Ezután az elegyet lehűtjük és vákuumban szárazra pároljuk, A visszamaradó anyaghoz 220 ml, 0,55 mól, 2,5n nátrium-hidroxidot adunk.' A fenti oldathoz 0,55 mól 6-bróm-hexanolt adunk és az elegyet 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután az oldatról a vizet lepároljuk és a visszamaradó anyagot 220 ml, 0,55 mól, 2,5 n nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. A szerves fázist, amely lényegében a NH (/CÍ^/gOH^-t tartalmazza, elkülönítjük és összegyűjtjük. 30 ml kloroformban lévő 42,8 g SOCU-hoz 1,25 óra alatt hozzáadunk 32,6 g, 0,15 mól NH(/CH2/£-OH^-t. Az oldatot éjszakán át állni hagyjuk, maja 30 percig visszafolyás mellett forraljuk. Ezután a kloroformot lepároljuk róla, Ily módon 75,5%-os hozammal 32 9 g *NH2(/cH2/6ci)2cr-t nyerünk b) Bisztioszulfát készítése 25 g. 0086 mól 'NH^/CH^Cl^CT és 42,6 g 0,172 mól nátrium-tioszulfát-pentahidrát 80 ml ml vízben és 50 ml metanolban lévő elegyét autoklávban 7 percen át 130°C hőmérsékleten tartjuk. A kapott oldatot szárazra pároljuk és a visszamaradó anyagot forró metanollal extraháljuk. Az extraktumot bepároljuk. Ily módon 88,6%-os hozammal 35,6 g /NH2 (/Cl^LSjO^NajCl t kapunk fehér, szilárd anyag formájában. A termék IR vizsgálatával kapott fő abszorpciós sávok a szerves tiosziüfát-észterekre jellemzőek: 1200, 1025 , 640 cm'1. Elemzési eredmények Cj2H-,gNS^OgNa2Cl képlet alapján (t%): számított: talált : C% -30,85 30,08 H% 5,61 5,56 N% 3,00 2,67 S% 27,46 25,66 23. Referencia példa Nitrogéntartalmú szerves hídon át kapcsolódó három tíoszulfát csoportot tartalmazó vegyületek előállítása 40 g, a 22. referencia példa szerint előállított NH(/CH2/6OH)2 és 18,2 g 6-bróm-hexanol 50 ml butanolban lévő elegyét 105°C hőmérsékleten 2 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután az elegyről a butanolt vákuumban lepároljuk és a visszamaradó olajat nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, majd vákuumban desztilláljuk. 190°C-on desztilláló főfrakciót NMR vizsgálattal lényegében tiszta tri(6- -hidroxi-hexil)-aminnak találtuk. ■ 25 ml kloroformban lévő 24 g, 0,2 mól SOCU-hoz 1,25 óra alatt hozzáadunk 25 g, 0,055 mól NOCbtygOHM. Az oldatot éjszakán át állni hagyjuk, maj(l 3CT percig visszafolyás mellett forraljuk. Ezután a kloroformot lepároljuk róla és a visszamaradó anyagot további tisztítás nélkül alkalmazzuk a következő lépésben. A kapott anyag 12 g-ját 20 g nátrium-tioszulfát-pentahidráttal 40 ml vízben és 20 ml metanolban 5 percig autoklávban 135°C-on tartjuk. Ezután az oldatot lehűtjük és aktív szénnel kell 191 81 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
