191811. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-fenil-karbamát-származékokat tartalmazó gombaölő készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 mos növényeket fertőző gomba ellen. Elpusztítható gombák például a következők: az almát károsító Podopshaera leucitricha, Venturia inaequalis, Mycosphae relia pomi, Marssonina mali és Scletotinia mali, a datolyaszilvát károsító Phyllactinia kakicola és Gloeosporium kaki, az őszibarackot megtámadó Oadosporium carpophilum és Phomopsis sp., a szőlőt károsító Cercospora viticola, Uncinula necator, Elsinoe ampelina és Glomerella cingulata, a cukorrépát megtámadó Cercospora beticola, a földimogyorót károsító Cercospora arachidicola és Cercospora personata, az árpát megtámadó Erysiphe graminis f. sp. hordei, Cercosporella herpotrichoides és Fusarium nivale, a búzát károsító Erysiphe graminis f. sp. tritici, az uborkát megtámadó Oadosporium cucumerium, a paradicsomot károsító Oadosporium fulvum, a padlizsánt károsító Corynespora melongenae, a földiepret megtámadó Sphaerotheca humuli, Fusarium oxysporum f. sp. fragariae, a hagymát megtámadó Botrytis alli, a zellert károsító Cercospora apii, a fürtősbabot károsító Phaeoisariopsis griseola, a dohány megtámadó Erysiphe cichoracearum, a rózsát károsító Diplocarpon rosae, a narancsot károsító Elsinoea Fawcetti, Pénicillium italicum, Pénicillium digitatum, az uborkát, padlizsánt, paradicsomot, földiepret paprikát, hagymát, salátát, szőlőt, narancsot cikláment, rózsát vagy komlót megtámadó Botrytis cinerea, az uborkát, padlizsánt, paprikát, salátát, zellert, fürtösbabot, szójababot, azukibabot, burgonyát, vagy a napraforgót megtámadó Sclerotinia sclerotiorium, az őszibarackot vagy a cseresznyét károsító Sclerotinia cinerea, az uborkát vagya dinynyét károsító Mycosphaerella melonis. A találmány szerinti készítmények nagyon hatásosan pusztítják ezeknek a gombáknak szer-rezisztens törzseit. Előnyös, ha a találmány szerinti készítmények használat közben csak nagyon kis mértékben toxikusak és alig károsítják az emlősöket és a halakat. A találmány szerinti gombaölő készítményeket alkalmazhatjuk a mezőgazdaságban anélkül, hogy toxikusak lennének a fontos haszonnövényekre. A (I) általános képletű N-fenil-karbamát-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű anilin-származékot — X és Y az előzőekben megadottakkal egyezik — metil-klór-formiáttal vagy etil-klór-formiáttal reagáltatunk. A reakciót szokásosan közömbös oldószerben, például benzolban', toluolban, xilolban, dietil-éterben, tetrahidro-furánban, dioxánban, kloroformban, szén-tetrakloridban, etil-acetátban, piridinben vagy dimetil-formamidban játszatjuk le. Kívánt esetben dehidrohalogénezőszert — például piridint trietil-amint, dietil-anilint, nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot — használunk, hogy a (I) általános képletű veeyüJeteket nagy kitermeléssel kapjuk. A reakció 0°C és 150°C közötti hőmérsékleten néhány perc és 10 óra közötti idő alatt lejátszódik. Az eljárásnál használt (II) általános képletű kiindulási anilin-származékot Yakugaku Zasshi, 85, 314-317 (1965) és Bér., 34, 3343-3354 (1901) irodalmi helyeken leírt módon állíthatjuk elő. . Előállíthatjuk a (I) általános képletű fenil-karbamát-származékokat úgy is, hogy (III) általános képletű fenil-izocianát-származékot — X és Y jelentése az előzőekben megadott — metanollal vagy etanollal reagáltatunk. A reakciót szokásosan oldószer használata nélkül vagy valamely közömbös oldószerben — így benzolban, toluolban, xilolban, dietil-éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, N,N-dimetil-formamidban, kloroformban vagy szén-tetrakloridban — játszatjuk le. Kívánt esetben katalizátort — így trietilamint, dietil-anilint, 1 A-diazabicUdoO^^-oktánt — használhatunk. A reakció °C és 50°C közötti hőmérsékleten néhány perc és 10 óra közötti idő alatt végbemegy. A kiindulási anyagként használt (III) általános képletű fenil-izocianát-származékot úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű anilin-származékot foszgénnel reagáltatunk. A reakciót szokásosan valamely közömbös oldószerben, például benzolban, toluolban, xilolban, etil-acetátban 50°C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakció néhány perc és 10 óra közötti idő alatt lejátszódik. A (I) általános képletű N-fenil-karbamát-származékok előállítását a következő példákon mutatjuk be. 1. példa Etil-N-/3,5-diizopropil-oxi-fenü/-karbamát szintézise (16. számú vegyidet) az a) módszer szerint 2 g 3,5-diizopropil-oxi-anilint és 1,5 g dietil-amlint feloldunk 20 ml benzolban. A keletkező elegyhez jéggel való hűtés közben cseppenként hozzáadunk 1,2 g etil-klór-formiátot. Az elegyet 12 óra hosszat állni hagyjuk szobahőmérsékleten, utána jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A kivonatot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot szílikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást benzol/tetrahidrofurán-eleggyel végezzük, fly módon 1,9 g etil-N-/3,5-diizopropil-oxo-fenil/-karbamátot kapunk, 67,6%-os kitermeléssel. Op.: 81,5-82°C Elemanalízis a Cj képletre (t%) számított: N4,98, C 64,03,H 8,24% talá!t:N 4,93, C 63,99, H8,32% 2. példa Metil-N-/3,5-dimetoxifenil/karbamát szintézise (11. számú vegyidet) a b) módszer szerint 8,4 g 3,5-dimetoxi-andin 100 ml toluollal alkotott elegyét 10-20°C-on hozzáadjuk cseppenként 20 g foszgént tartalmazó toluolos oldathoz. A keletkező elegyet fokozatosan melegítjük, majd 30 percig visszafolyatás közben forraljuk és utána szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 9,8 g (3,5-dimetoxi)fenilizocianátot kapunk. Az így kapott nyers terméket hozzáadjuk 1 g trietil-amin 50 ml metanollal készített oldatához. A keletkező elegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, utána jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A kivonatot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson töményítjük. A maradékot szílikagélen kromatog-91 81 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
