191630. lajstromszámú szabadalom • Eljárás C2 - C8 szénatomszámú primer,szekunder és tercier aminok előállítására
3 4 nem képződött a reakció körülményei között. A katalizátor speciális promotálása következtében az eljárás termékspecifikus és magasabb alkoholok vagy karbonilvegyületek aminálására nem alkalmas. A 156 077 sz. magyar szabadalom szerinti eljárásnál acetonból kiindulva 92—96%-os hozammal állítottak elő monoízopropíl-amint; szekunder amin nem keletkezett a reakció során. A katalizátor speciális kezelésénél fogva alkoholok aminálására nem alkalmas. A 172 700 sz. magyar szabadalom szerinti eljárásnál nikkelt, alumíniumot, rezet, krómot és vasat tartalmazó vázkatalizátort használnak aminok előállítására. A promotálás eredményeként a diaminok is magasabb hozammal állíthatók elő, mint a korábbi eljárások szerint dolgozva. A szabadalom 2. példája szerint a cseppfolyós reaktánsokra vonatkoztatva a terhelés 1,06 1/1 kat.ó, emellett a MPA hozam 22,6%, DnPA hozam 61,5% és TnPA hozam 8%. A katalizátor nem használható például azeotrop összetételű etanol vagy aceton mint nyersanyag esetében. Az ipar az utóbbi években egyre több magasabbrendű amint igényel, de nem szűnt meg a kereslet a primer aminok iránt sem. Az eddigi gyakorlat szerint például a monoetil-amin, izopropil-amin vagy izobutil-amin előállításához különböző módon készített katalizátorokat kellett használni, a katalizátor cseréje az egyes amin-féleségek gyártási idejét lecsökkentette és lényegesen megemelte a termékek gazdasági mutatóit. Hiánypótló lenne tehát egy olyan eljárás, amelynél a különböző amin-féleségek akár egymásután, azonos katalizátor alkalmazása mellett állíthatók elő, az amin rendűségére és a nyersanyag minőségére való tekintet nélkül. Kísérletezésünk során meglepő módon azt találtuk, hogy vizes azeotrop összetételű alkoholokból vagy karbonilvegyületekből kiindulva aminok — ezen belül primer, szekunder és tercier aminok — előállításánál is magas termelékenységet érhetünk el olyan fémvázas katalizátor alkalmazásával, amelynél a fémötvözet 45-50 t% nikkelt, 47—50 t% alumíniumot, továbbá 0,2-2 t% molibdént, 0,2-2% kobaltot és/vagy 0,2—2 t% krómot tartalmaz. Az ötvözetből a szokásos módon az alumíniumtartalom 50%-át 3 t%-os nátronlúggal történő oldással eltávolítjuk, és a fémváz felületét a lúgos oldás és vizes mosás után ammónium-metavanadáttal kezeljük. Ilymódon a kioldott katalizátor felületén „in situ” redox-reakciók lejátszódását tesszük lehetővé, amelynek következtében a katalizátor felületére V(OH)2 és V(OH)3 válik ki, miközben a katalizátoron adszorptív megkötött hidrogén egy részét eltávolítjuk. A katalizátort reaktorba töltve és tiszta hidrogén vagy legalább 70 t% hidrogéntartalmú szintézisgáz áramban aktiválva azt találtuk, hogy alkoholokból és/vagy karbonilvegyületekből és ammóniából kiindulva, hidrogéngáz jelenlétében a magasabb rendű aminok előállításához nincs szükség hosszú tartózkodási időre és magas hőmérsékletre. Így a termékek krakkolódása és kokszosodása sem következik be, és a katalizátor aktív állapota hosszú ideig állandó marad. A nyersanyagokat a katalizátor felett reagáltatva az eddigi gyakorlattól eltérően szokatlanul magas termelékenység érhető el, és a katalizátor élettartama váltóüzemű termelés mellett is legalább 3000 üzemóra. A találmány alapja tehát az a felismerés, hogy C -C szénatomszámú, primer, szekunder és tercier aminok magas hozammal állíthatók elő C2— Cg szénatomszámú alkoholokból vagy C2 —C8 karbonilvegyületből és ammóniából és/vagy C2-C8 szénatomszámú mono- vagy diaminból olyan, főkomponensként 46—56 t% nikkelt és 47—50 t% kobaltot, 0,2—2 t% molibdént és/vagy 0,2—2 t% krómot tartalmazó fémvázas katalizátoron, amelyből előzőleg 3 t%-os vizes nátronlúg oldattal az alumínium-tartalom 50%-át kioldjuk, a katalizátort az oldás után 9—10 plí-ig mossuk vízzel, majd ezután 0,5-2 t%-os koncentrációjú vizes ammónium-metavanadát-oldattal kezeljük. Az ammónium-metavanadátot a katalizátor súlyára számítva 0,5-5 t%-ban alkalmazzuk, A kezelt katalizátort reaktorba töltve tiszta hidrogén vagy legalább 70 tf% hidrogéntartalmú szintézisgáz áramban 10—100.105 Pa nyomáson 100—250 °C hőmérsékleten aktiváljuk 10-24 órán keresztül, majd az igények szerint primer, szekunder vagy tercier aminok előállítására használjuk fel, alkoholból vagy karbonilvegyületekből kiindulva ammóniával való reagáltatással, hidiogéngáz jelenlétében. Ily módon igen aktív katalizátort nyerünk, amellyel 0,7 -1 kg amin/1 kat.ó. termelékenység érhető el, és a katalizátoron egyedi termelés vagy váltóüzemű termelés mellett is 2000—3000 órán át magas hozammal állíthatók elő a kívánt aminféleségek, mint céltermékek. A katalizátor alkalmas például acetonból történő izopropilamin gyártás után etilalkoholból történő etil-amin előállítására és ezután normál-propilalkoholból történő di(n-propil)-amin szintézisre, de ezeknek az előállításoknak a sorrendjét a kívánalmak szerint felcserélhetjük. Eljárásunk során a különböző aminok előállítása előtt nincs szükség a különböző katalizátorok speciális legyártá ára, az egyedi jelleg kialakítására. A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás C2—C8 szénatomszámú, primer, szekunder vagy tercier aminok előállítására, amelynek során C2— C8 szénatomszámú alkoholt és/vagy C2— Cg szénatomszámú karbonilvegyületet ammóniával és/vagy C2 — Cs szénatomszámú mono- és/vagy diaminnal reagáltatjuk és a cseppfolyós halmazállapotú (2—8 szénatomszámú) alkilcsoportot tartalmazó reaktánsok mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 2—10-szeres, előnyösen 3—6-szoros mennyiségű tiszta hidrogénnel vagy ennek megfelelő, legalább 70 tf% hidrogént tartalmazó ammónia-szintézisgázzal együtt tápláljuk be a reaktorba, célszerűen 10—100.105 Pa nyomáson és 180-250 °C hőmérsékleten, amikor a cseppfolyós reaktánsokra vonatkoztatott térfogati sebességet 0,3-4,5 1/1 kat.ó. érték közé állítjuk be. A reagáltatáshoz főkomponensként 46—50 t% nikkelt, 47-50 t% alumíniumot, mellékkomponensként 0,2-2 t% kobaltot, 0,2—2 t% molibdént és/vagy 0,2-2 t% krómot tartalmazó ötvözetből készült katalizátort használunk, amelyet előzetesen 3 t%-os koncentrációjú vizes nátriumhidroxid oldattal kezelünk 50-60 °C-on az alumíniumtartalom 50%-ának kioldására, ezek után pedig vizes mosással a katalizátort 9—10 pH-ra állítjuk be és a katalizátor súlyára számítva 0,5—5 t%-ban alkalmazott ammónium-metavanadát közel 1 t%-os vizes oldatával kezeljük. A kezelt katalizátort reaktorba töltve 10—24 órás aktiválási eljárásnak vetjük alá 10-1Û0.105 Pa nyomáson tiszta hidrogén vagy legalább 70 tf% hidrogéntartalmú szintézisgáz áramban 100—250 °C hőmérsékleten. Az aktiválási idő eltelte után kezdjük meg a reaktánsok betáplálását. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
