191630. lajstromszámú szabadalom • Eljárás C2 - C8 szénatomszámú primer,szekunder és tercier aminok előállítására

191 630

A találmány tárgya eljárás C2 -C szénatomszámú, primer, szekunder cs tercier aminok előállítására C2 -Cg szénatomszámú alkoholokból és/vagy C,-C szénatomszámú karbonilvcgyületekböl, amelyeket ammóniával és|vagy C —1Cg szenatomszámú alacsonyabb rendű amin- 5 nal reagáitatunk tiszta hidrogén, vagy legalább 70 tf% hidrogéntartalmú gáz felhasználásával 46-50 t% nikkelt, 47-50 t% alumíniumot, továbbá 0,2-2 t% kobaltot és/vagy 0,2-2 t% molibdént és/vagy 0.2-2 t'/ krómot tartalmazó ötvözetből készült, és 0,5-5 t%-ban ammó- 10 nium-metavanadáttal „in situ" redox reakcióban kezelt fémvázas, aktivált katalizátor jelenlétében, amely speciális előkezelésének következtében meglepően magas termelékenységet biztosít az egyes amin-féleségek egyedi vagy bármilyen sorrendben, egymás után történő 15 gyártása esetén is. Az eljárás során a kiindulási nyersanyagra vonatkoztatva magas konverziófokot és a céltermékre nézve nagy hozamot érünk el melléktermékek képződése nélkül.

Ismeretes, hogy a reduktív amínáláson alapuló eljá- 20 rásokban nyersanyagként alkoholokat vagy karbonilvegyületeket használnak fel. Az aminálási nehézségek a nyersanyag szénatomszámának és molekulasúlyának növekedésével és a szénlánc eligazodásával fokozódnak. Nehezíti az aminálást víz jelenléte a kiindulási nyers- 25 anyagban, például azeotróp összetételű alkoholból kiindulva.

A reduktív amináláson alapuló eljárásoknál karbonilvegyületből kiindulva a hidrogén mint reakciópartner vesz részt a folyamatban: 30

Rv

CO + H, 4- NH ----->R,CH - NIL + NO

_ ^ 2 o 2 2 2

R / 3

35

A reakciósebességet a közbenső ketimin-vegyület képződésének sebessége határozza meg.

Alkoholok reduktív aminálása esetén a reakciósebességet a kiindulási alkohol dehidrogénezése határozza meg. 40

R-CH -OH------------------>R-COH

R-COH — ^ R-CINNH + H O

R-CH=NH _ +H7 R-CH -NH

R-CH -NH + R-CH -OH—>(R-CH A -NH + H20 45

(R-CH2)-NH + R-CH2OH—>(R-CH2)3'-N + h2o

2(R-CH2 )2NH -------> (R-CH2)3N + R-CH2 -nh2

2R-CH2 -NH2^==e-(R-CH2 )2 NH + NH^

A folyamatok különböző jellege miatt alkalmaztak 50 különböző katalizátorokat karbonüvegyületek aminálása. illetve alkoholokból primer aminok előállítása vagy szekunder és tercier aminok mint céltermékek előállítása esetén.

Az aminálás során a reakciótermékben a három amin 55 elegye keletkezik, melyek közül rendszerint a primer amin van túlsúlyban a jó konverzió érdekében feleslegben alkalmazott ammóniareaktáns miatt. A kis mennyiségben keletkezett szekunder vagy tercier aminokat mint melléktermékeket recirkuláltatják és feleslegben 60 alkalmazott ammóniával reagáltatva primer amínná alakítják át.

Amennyiben a szekunder és tercier aminokra mint főtermékekre van szükség, a reaktoron történő egyszeri áthaladás után a reakciótermékben ezek rendszerint ala- 65 2

csony százalékban vannak jelen és a költséges desztillációs szétválasztási eljárás miatt kinyerésük ipari méretekben nem gazdaságos.

A technika jelenlegi állása szerint az aminok előállítására eddig alkalmazott eljárásokban főként primer amin képződik, az eljárások termékspecifikus jellegük miatt nem alkalmasak szekunder és tercier aminok céltermékként való előállítására.

Szekunder vagy tercier amin céltermékként történő előállítása során a reakcióegyenletek szerint az alkilvegyület van feleslegben a reagáltatott elegyben, ezért az aminálás irodalmi adatok szerint az alkilvegyületre rézve alacsony konverzióval játszódik le, még magas hőmérséklet alkalmazása mellett is.

2 R-CH + NH3-------}R-NH-R + 2H O

3 R-CH + NH3------->R3 N + 3 H2 O

A szekunder cs tercier aminok céltermékként való előállításánál ezért az eddig használatos katalizátorok ilkalmazása mellett a primer amin recirkuláltatására, magasabb hőmérsékletre és hosszú kontakt időre volt szükség. Ilyen körülmények között a keletkezett tennék ismét elbomlott vagy gyantásodott a katalizátor felületén, lecsökkentve annak eredeti aktivitását. A magas hőmérsékleten ugyanakkor az alkohol nyersanyagból gáznemű termékek képződtek — különösen friss katalizátornál — a hidrogéngáz jelenlétében. Az elágazó szénláncú ízoalkoholok vág).' például aceton nyersanyag esetében a szokásos módon eljárva csak 3-5%-os hozammal sikerült szekunder amint előállítani.

Az 1 926 691 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint etanolt ammóniával reagáltatva alumínium-oxid katalizátoron 330-350 °C hőmérsékleten az alkoholra nézve 53%-os konverzió érhető el, és a reakciókeverékben a trietil-amin hozama 15%-os 85% egyéb termék mellett.

A 3 091 641 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint tercier aminok előállításánál alifás ketonból, szénmonoxidból és alifás diaminból indulnak ki vas-tetrakarbonil katalizátor alkalmazása mellett 177 °C hőmérsékleten, 210 . 105 Pa nyomáson,

2,76 óra reakcióidő alatt, és az 1. példa szerint a kiindulási anyagra vonatkoztatva 14 t% tercier amin képződik.

A 2 365 721 sz. Arr,erikái Egyesült Államok-beli szabadalom 3. példája szerint 5% vegyes etil-amin-tartalmú etanolt reagáltatnak ammóniával 14 atm nyomáson hidrogéngáz jelenlétében nikkel hidrogénező katalizátor alkalmazásával 193 °C-on. A termékben 12,7 t% trietil-amint találtak 0,2 t% acetonitril és 50 1% át nem alakult etanol mellett. A trietil-aminra vonatkoztatott hozam 10,9%.

A 3 278 598 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ammonolizises eljárást ír le nemesfémet tartalmazó Ra-fém katalizátor jelenlétében 250 °C- on alkoholokból kiindulva, amikor 3 órás reakcióidő után a primer amin mellett 25-50% szekunder amin keletkezik tercier amin nélkül.

A 157 840 sz. magyar szabadalmi leírás szerinti eljárásnál kizárólag nikkelt és alumíniumot tartalmazó vázkatalizátor jelenlétében a reaktort elhagyó konvertált gáz termékei között a 4. példában közölt adatok alapján 4,21% trietil-amin volt található, míg a többi pclda szerinti leírás azt bizonyította, hogy trietil-amin