191626. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(5,5-diszubszt-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav- és kinolin-3 karbonsav származékok előállítására
1 191 626 2 A találmány tárgya eljárás az (1) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-benzoesavnikotinsav-és kinolin-3-karbonsav-származékok — a képletben Rj jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. R2 jelentése 1—4 szénatomos alkil- vagy 3—6 szénatomos cikloalkílcsoport vagy R[ és R2 együtt a közbezárt szénatommal adott esetben metilcsoporttal helyettesített 3—6 szénatomos cikloalkilcsoportot jelent, Rg jelentése nitrogénatom, vagy CH-csoport, W jelentése oxigén- vagy kénatom, X jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport halogénatom, hidroxi-, (1—4 szénatomos alkil)- -karbonil-oxi-, fenoxivagy benzil-oxi-csoport, Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, di( 1 —4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, hidroxi-(l—4 szénatomos alkil)-hidroxi- vagy trí( 1 —4 szénatomos alkil)-szilil-oxi-metilcsoport, Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, trifluor-metil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 2—4 szénatomos alkinil-oxi-, fenoxi-, benzil-oxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, di(l —4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-amino- vagy adott esetben egy halogénatommal vagy egy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy ha X, Y és Z szubsztituensek közül kettő alkilcsoportot jelent, a harmadik jelentése hidrogénatom, és ha az X, Y és Z szubsztituensek közül az egyik szubsztituens jelentése alkilcsoporttól eltérő, akkor a másik kettő hidrogénatomot jelent, vagy Y és Z együtt -(CH2 )n-csoport — a képletben n jelentése 3, 4 vagy 5 — azzal a megkötéssel, hogy X jelentése hidrogénatom vagy Y és Z együtt (a) általános képletű csoportot jelent — a képletben L jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport, M jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-, difluor-metoxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, di( 1 —4 szénatomos alkil)-amino-, fenil-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil-, hidroxi-, fenoxi-, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil- vagy (1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, Q jelentése hidrogén vagy halogénatom, nitro-, 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi- vagy (1—4 szénatomos alkilj-karbonilamino-csoport, R? jelentése hidrogénatom, halogénatom, nitro-, 1—4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy M és Q együtt metilén-dioxi-csoportot alkot, azzal a megkötéssel, hogy az L, M, Q, R? szubsztituensek közül legfeljebb kettőnek a jelentése lehet alkil- vagy alkoxicsoport vagy legfeljebb egynek a jelentése lehet halogénatom vagy mtrocsoport és amennyiben M jelentése hidrogén-, halogénatomtól, alkil- vagy nitrocsoporttól eltérő jelentésű, akkor a másik három szubsztituens jelentése hidrogénatom valamint ha R] és R2 jelentése egymástól eltérő, a vegyületek optikái izomerjeinek az előállítására. Ismert, hogy 2-fenil-5,5-dimetil-4-(5H)-imidazolinont forró híg nátrium-hidroxid-oldatban állítanak elő (Hoffmann, Imidazole and its derivatives, I. rész, Interscience (1953) 95. o. és Beilstein: Handbuch der Organischen Chemie, 22. kötet). Ezzel az eljárással előállított vegyület azonban kis kémiai stabilitású. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazohn-2-il)-benzoesav-, -nikotinsav- és -kinolin -3-karbonsav-származékokat a (XVa) általános képletű karbamoil-nikotinsav- vagy -3-kinolin-karbonsav-származék és a (XVb) általános képletű karbamoil-pikolinsav- vagy -kinaldinsav-származék izomer-elegyéből állíthatjuk elő. A találmány szerint a (XVa) általános képletű karbamoil-nikotinsav vagy -kino- Hnsav-származék — a képletben Rj, R , R?, W, X, Y és Z jelentése a már megadott - és a (XVb) általános képletű karbamoil-pikolinsav- vagy -kinaldinsav-származék — a képletben Rj, R2, Rg, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — izomerelegyét 50—100 °C hőmérsékleten, azaz a visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük, 2—6 mólekvivalens nátrium- vagy kálium-hidroxid legalább 10 tömeg%-os vizes oldatával inert gáz légkörben, például nitrogén- vagy argonlégkörben. A kapott reakcióelegyet lehűtjük mintegy 25 °C hőmérsékletre és erős ásványi savval, így sósavval vagy kénsavval 2—4 pH-értékig megsavanyítjuk és így a herbicid hatású (I) általános képletű vegyületet — a képletben R}, R , Rg, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — 95%-nál nagyobb kitermeléssel kapjuk. Ha a (XVa) általános képletű vegyület - a képletben Rj, R, R,, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — vízben oldhatatlan, a termék kiválik és szűréssel elkülöníthető. Ha a termék vízoldható, a reakcióelegyet szerves oldószerrel, így éterrel vagy metilén-kloriddal extraháljuk és az extraktumot bepároljuk. így a herbicid hatású (I) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo) vagy tiono(-2-imidazolin-2-il)-nikotinsavvagy 3-kinolinsav-származékot kapjuk. A híg 1,0 n (4%-os) vizes nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazó reakciót, amely rendkívül kis kitermeléssel (legfeljebb 10—15%), szolgáltatja a végterméket A. Kjaer, Acta. Chemica. Scand. 7, 889 (1953) irodalmi hely ismerteti. A találmány szerinti vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a megfelelően helyettesített (XVI) általános képletű anhidridet — a képletben Rg , X, Y és Z jelentése a már megadott — (Xllla) általános képletű amino-karboxamiddal vagy amino-tiokarboxamiddal — a képletben Rj, R2 és W jelentése a már megadott — reagáltatjuk és így a (XVa) és (XVb) általános képletű karbamoilnikotinsav-, kínolin-karbonsav- vagy benzoesav-szánnazék és karbamoil-pikolinsav- vagy kinaldinsav-származék izomerelegyét kapjuk. A reakcióban előnyösen ekvivalens mennyiségű (XVI) általános képletű anhidridet — a képletben Rg, X, Y és Z jelentése a már megadott — és (Xllla) általános képletű karboxamidot vagy tiokarboxamidot - a képletben R(, R és W jelentése a már megadott — alkalmazunk inert oldószerben, így alacsony forráspontú éterben (dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dimetoxi-etűnban), acetonitrilben, etil-acetátban vagy halogénezett szénhidrogénben, így metilén-kloridban. A reakciót általában 20-80 °C hőmérsékleten, előnyösen 30-60 °C hőmérsékleten folytatjuk le inert gáz 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 o
