191626. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(5,5-diszubszt-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav- és kinolin-3 karbonsav származékok előállítására
3 191 626 4 légkörben, például nitrogén- vagy argonlégkörben. A reakcióban a (XVa) általános képletfl karbamoil-nikotinsav-, -3-kinolin-karbonsav- vagy -benzoesav-származék - a képletben Rj, R , Rg, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — és a (XVb) általános képletű karbamoilpikolinsav- vagy -kinaldinsav-szánnazék vagy -benzoesavszármazék — a képletben R(, R2, R9, W, X, Y és Z jelentése a már megadott — izomerelegyét kapjuk. Az így kapott ízonterelegyből ezután a már leírtak szerint állítható elő a herbicid hatású (JA) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo) vagy tiono(-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav-, -3-kinolinsav- vagy -benzoesav-származék — a képletben , R2, R9, VV, X, Y és Z jelentése a már megadott. A leírt reakciókat az 1. reakicóvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárással előállított herbicid hatású 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav- és kinolin-3-karbonsav-származékokat a 0041623 számú európai közrebocsátásí irat, a herbicid hatású benzoesav-származékokat a 4 188 487 számú Amerikai Egyesült ÁUamok-beli szabadalmi leírás ismerteti. A találmány szerint előállított (I) általános képletű 2-(5,5-diszubsztituált-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-benzoesav-, nikotinsav- és -kinolin-3-karbonsav-szánnazékok nagyon hatásos herbicidek és széles körűen alkalmazhatók az egyszikű és kétszikű növények növekedésének szabályozására. Alkalmazhatók vizes készítményekként is és hatásosak a leveleken, a talajon vagy a magokat tartalmazó vízben vagy a növények szaporodó szervein, így a gumókon, gyökértörzseken vagy indákon. Alkalmazási menynyiségük 0,0025—8,0 kg/ha, előnyösen 0,032—4,0 kg/ha. Találmányunkat a következőkben a példákkal mutatjuk be. 1. példa 2-(5-lzopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav előállítása (I. reakcióvázlat) 2,3-Piridin-karbonsavanhidrid (30 g) 150 ml acetonitrilben készített szuszpenziójához 25-30 °C hőmérsékleten keverés közben hozzáadjuk 2-amíno-2,3-dimetilbutiramid (28 g) 140 ml acetonitrilben készített szuszpenzióját. A reakcióelegyet 2 órán át keverük. Az oldószert 50 °C hőmérsékleten csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó gumiszerű anyagot feloldjuk 230 ml 2,6 n nátrium-hidroxid-oldatban, majd az oldatot 1,5 órán át melegítjük 80 °C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet lehűtjük 25 °C hőmérsékletre, 65 ml 37%-os sósav-oldattal 3 pH-értékre savanyítjuk meg. A kapott oldatot kétszer 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat bepároljuk, így 33 g cím szerinti termék marad vissza, op. 160—165 °C. Egy éjszakai állás után a vizes fázisból 3,8 g pikolinsav-izomer válik ki, op. 155—157 °C (bomlás). 2. példa 2-(4-Oxo-l,3-diaza-spiro[4,5]dec-2-én-2-il)-nikotinsav előállítása (2. reakcióvázlat) 7,1 g 1-amino-ciklohexánkarboxamid 60 ml metilén-klorídban készített szuszpenzíójához keverés közben hozzáadunk 7,5 g 2,3-píridin-karbonsavanhidrídet. A reakcióelegy ekkor melegszik és oldat keletkezik. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, ekkor színtelen szilárd anyag válik ki. A monosavak elegyét összegyűjtjük, így 12,0 g anyagot kapunk, op. 168-178 C (bomlás). A kapott anyagot feloldjuk 45 ml 2,7 n nátrium-hidroxid-oldatban és az oldatot 1 órán át 80-85 °C hőmérsékleten melegítjük. Az így kapott oldatot lehűtjük, 10,3 ml 37%-os sósav-oldattal megsavanyítjuk és kétszer 25 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat bepároljuk, így 7,5 g cím szerinti terméket kapunk, amelyet vizes metanolból átkristályositunk. A kapott vegyület a 2-(4-oxo-l,3-diaza-spiro-[4,5]dec-2-én-2-il)-mkotinsav, op. 186-189 °C. 3. példa 6-Izopropil-2-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav előállítása (3. reakcióvázlat) Az anhidrid (15,1 g) 125 ml tetrahidrofuránban készített szuszpenziójához keverés közben nitrogénlégkörben hozzáadunk 11,4 g 2-amino-2,3-dimetil-butiramidot. A reakcióelegyet egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a kapott olajat (az izomer piridin-monosavak elegye) feloldjuk 66 ml 6 n nátriumhidroxid-oldatban. A kapott oldatot nitrogénlégkörben 70 °C hőmérsékleten melegítjük 3,5 órán át, majd lehűtjük és az oldat pH-értékét 6 n kén sav-oldattal 9-re állítjuk be. A kapott reakcióelegyet kétszer éterrel extraháljuk és a szerves extraktumokat eldobjuk. A vizes fázis pH-értékét 6 n kénsav-oldattal 3-ra állítjuk be. A kiváló csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk, így 13,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. A termék mintáját metilén-klorid/hexán, majd éter/hexán elegyéből átkristályosítjuk, így analitikailag tiszta mintát kapunk, amely a 7-izopropil-2-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-nikotinsav, op. 131-133,5 °C. A leírt eljárással analóg módon állítjuk elő a következő mkotinsav-származékokat a megfelelő piridin-2,3-dikarbonsavanhidridekből vagy megfelelő 2,3-kinolin-dikarbonsavhidridekből és a megfelelő optikailag aktív 2-amino-2,3-dimetil-butíramídokból vagy 2-amino-2,3- -dimetil-tiobutiramidokból. I. táblázat (I ) képletű vegyületek X Y Z I o XJ o n H H CH3 145-146,5 H H cf3 133-142 H H H 128—131 1.példa sze-H H "-C3H7 rinti vegyület izomerje [a]2i; = +18,37° (c = U.0902 g/ml THF) 148,5-150,5 H H p-klór-fenil 247-249 H H p-metil-fenil 215,5-218,5 H H fenil 252-254 H H c h5 118-122 H ch2 172-180 H H H _(CH2)3---------H 160-164 170-172,5 H -----------(CH2)4----------H -----------(CH2)s-----------(I ) képletű vegyület 162 165 • 141 148 182-184 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
