191612. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként kinolin származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás kinolinszármazékok előállítására
1 191 612 2 A találmány hatóanyagként (1) általános képlctű kinolinszármazékokat tartalmazó gyomirtószerkcszítinényekre, továbbá kirolinszármazékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Gyomirtó tulajdonságú szubsztituált kinolinszármazékokat ismertet a 23 22 143 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat és a 2 661 276 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű kinolinszármazékokat - a képletben X 5- és/vagy 7-helyzetű klóratomot jelent, és n értéke 1 vagy 2 lehet, Y oxigénatomot vagy két hidrogénatomot jelent, R1 jelentése halogénatom, hidroxilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxiesoport vagy 0~N+H2R3R4 általános képletű csoport, amelyben R3 és R4 1—4 szénatomos hidroxi-alkilcsoport és egyikük hidrogénatom is lehet; és R2 jelentése hidrogénatom, karboxiesoport vagy adott esetben egy halogénatommal vagy (nícnilfoszfónium-csoporttal ómega-helyzetben szubsztituált 1 —6 szénatomos alkilcsoport — hatóanyagként tartalmazó gyomirtókészítmények jó gyomirtó hatásúak, és ugyanakkor ezeket bizonyos haszonnövények jól elviselik. Előnyös gyomirtó hatóanyagok azok az (I) általános képletű kinolin-származékok, amelyek képletében X 7-helyzetű klóratomot jelent, n = 1, R1 hidroxilvagy 1 -4 szénatomos alkoxiesoportot, R2 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent és Y oxigénatomot jelent. Az (I) általános képletű kinolinszármazékokat előállíthatjuk (II) általános képletű vegyületnek — a képletben X, R2 jelentése és n értéke a fenti — halogénezőszerrel való reakciójával, gyökképző jelenlétében, 40 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten, és az így kapott (III) általános képletű vegyületet — a képletben X, R2 jelentése és n értéke a fenti, és R halogénmetilcsoportot jelent — adott esetben átalakítjuk olyan (I) általános képletű vegyületté, amelynek képletében R1 hidroxilcsoportot jelent, és Y nem két hidrogénatomot jelent. A (II) általános képletű vegyületek halogénezését célszerűen valamely halogénezőszerrel, így N-klór-, illetve N-bróm-szukciniiniddel végezzük, valamely gyökképző jelenlétében. Így olyan (III) általános képletű vegyületeket kapunk, amelyeknek képletében R klór-metil-, illetve bróm-metil-csoportot jelent. A halogénezést valamely közömbös oldószerben, így például kloroformban, széntetrakloridban vagy klórozott benzolszármazékokban, valamely gyökképző, így azo-izobutironitril vagy benzoil-peroxid jelenlétében hajtjuk végre, 40 °C és 140 °C, előnyösen azonban 60 C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A (III) általános képletű vegyületeknek (I) általános képletű vegyületekké való átalakítását célszerűen a szokásos módon, salétromsav jelenlétében, kénsavban végzett oxidativ hidrolízissel végezzük cl. Az olyan (I) általános képlctű kinolinszármazékok előállítására, amelyek képletében R1 hidroxilcsoportot és Y oxigénatomot jelent, és X, R2 jelentése és n értéke a fenti, (IV) általános képletű vegyületet — a képletben X jelentése és n értéke a fenti - (V) általános képlctű aldehiddel rcagáltatunk, a képletben R2 a fenti jelentésű. Ismert a kinolin-karbonsav-származékok előállítása az antranilsav-származékok Skraup-féle gyűrűzárási reakciójával [Monatshefte 2, 518 (1981)]. Azonban a kitermelések gyakran alacsonyak éppen a 8-kinolinkarbonsav-származékok előállításánál, amit a reakciókörülmények között lejátszódó részleges dekarboxileződéssel magyaráznak [Gazz. Chim. Ital. 16, 366 (1887)]. Ezért volt meglepő, hogy a (IV) általános képletű vegyületeknek az (V) általános képlctű telítetlen aldehidekkel való reakciója jó kitermeléssel, jó tisztaságú (I) általános képletű 8-kinoliu-karbonsav-származékokat eredményezett. A reakciót valamely erős ásványisav, így például sósav, foszforsav vagy kénsav jelenlétében hajthatjuk végre. Előnyös, ha 35-95 tömegszázalékos, előnyösen 40—70 tömegszázalékos kénsavat használunk. A renlccióhőmérséklet 80 C és 160 °C, előnyösen IOO°Cés 150 °C közötti. Egy szabad sav ismert módon észtcrczéssel 16 szénatomos alkilészterévé vagy megfelelő aminnal R3R4 -szubsztituált ammóniumsójává alakítható. Az (I) általános képletű kinolinszármazékok előállítását a következő példák ismertetik: 1 példa 8-(Bróm-metil)-7-klór-3-metil-kinolin (1. számú vegyidet) 48 g 7-KJór-3,8-dimetil-kinolint, 89 g N-bróm-szukcinimidet és 0,5 g azo-biszizobutironitrilt 950 g széntetrakloridban 24 óra hosszat, 76 °C-on keverünk. Lehűlés után a kivált szukcinimidet kiszűrjük és a szűrletct vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot metanolban feliszapoljuk és újból leszűrjük. 30 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 56 %). Olvadáspontja: 140 °C (etanolból). 2. példa 7-Klór-3-metil-8-kinolinkarbomav (2. számú vegyület) 13g 8-(Bróm-metil)-7-klór-3-metil-kino!innak 100g 70 %-os kénsavval készült oldatához 100 °C-on hozzácsepegtetünk 10 g 65 %-os salétromsavat. Ezen a hőmérsékleten a reakcióelegyet még 4 óra hosszat keverjük, majd jégre öntjük és koncentrált nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük. A csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. 5 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés: 45 %). Olvadáspontja: 244 C (dimetil-formamidból). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
