191606. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új oxim-éterek előállítására és az ezeket antidotumként tartalmazó készítmények
7 191 60e 8 2-metil-l,3 butándiol, 2-metiI-2 4-butándiol, 2- metil-3,4-butándiol, 1.4- diklór-2-metil-2,3-butándiol, 4-jód-2-metil-2,3-butándiol, 2.2- di met il-1,3-propándiol, 2.4- hexándiol, 3- metil-2,4-pentándiol, 1.5- hexán-3,4-diol, 2- propanol-l-tiol, 3- propanol-l-tiol, 1.3- propán-ditiol, 2 3-bután-ditiol, l-metil-l,2-propán-ditiol, 1- butén-2,3-ditiol 2- metil-l,2-bután-ditiol, 2-e til -1,3-propá n diói, 4- bróm-2-mctil-2,3-butándiol, 2.2- dimetil-l,3-propándiol, 2.2- bisz-klór-metil-l,3-propándiol, 2-metil-l,3-pentándiol, 2.2- dimetil-3,4-butándiol, 2- ctanol-l -tiol, 3- klór-2-propanol-l-tiol, 1.2- etán ditiol, 1.2- bután-ditiol, 1.4- butén-ditiol, 2-butén-l,4-ditiol, 2.3- pentán-ditiol, 2-ine tii -2,3-bu tán diti ol. A (1) általános képletű vegyületek más (X) általános képletű vegyületekké alakíthatók. így például a (X) általános képletű 4,7-dihidro-l,3-dioxepin-vegyületeket a találmány szerint a C reakcióvázlatnak megfelelően állíthatunk elő. Abban az esetben, ha ezt a vegyületet 100°C-on ruténiuin katalizátorral kezeljük [a Tetrahydron 21 4922 (1980) helyen ismertetett módszer szerint] a kettős kötés eltolható és a megfelelő 4,5-dihidro-l,3-dioxepin származékot állíthatjuk elő. Ez utóbbi folyamat a D reakcióvázlattal írható le. A fenti reakciókban a (VI) általános képletű oximsók helyett az ezeknek az oximoknak megfelelő ketonokból is kiindulhatunk. A reakciópartner O-szubsztituált-hidroxi-amín. A reakció az N vázlattal írható le. Ezeket a fenonokat megfelelően szubsztituált aceton-oxim-éterekkel átacetálozva a P reakcióvázlat szerint jutunk a (I) általános képletű vegyülelekhez. A találmány szerint előállított új, (I) általános képletű oxim-éterek kiválóan védik a kultúrnövényeket különböző herbicidek káros hatása ellen. Ez a védő hatás főként például 1,3,5-triazinokat, 1,2,4-triazinonokat, fenilkarbamid-származékokat, karbamátokat, tiolkarbamátokat, fenoxi-ecetsav-észtereket, fenoxipropionsav-észtereket, halogén-acetanilideket, lialogén-fenoxiecetsav-észtereket, szubsztituált fenoxi-fenoxi-ecetsav-észtereket és -propionsav-észtereket, szubsztituált piridil-oxi-fenoxi-ecetsav-észtereket és -propionsav-észtereket, benzoesav-származékokat tartalmazó herbicidekre terjed ki, amennyiben ezek nem vagy nem elegendően szelektív hatásúak. Az új, (I) általános képletű vegyületek mindenekelőtt a halogén-acetanilidek és tiolkarbamátok kultúrnövényekre gyakorolt károsító hatását képesek ellensúlyozni. A (I) általános képletű oxim-éterek ennél fogva az előbb említett herbicidckkcl kombinálva antidotuinként alkalmazhatók. A (I) általános képletű vegyületek különböző izomerekként, például szin-, illetve anti-izomerként vagy ezek elegyeként fordulhatnak elő. [E és Z-alak, lásd R. S. Colin et al., Ang. Chem. Int. Ed. 5 (1966)385 vagy Expericntia 12 (1956) p. 81.] A (I) általános képletű vegyületek szubsztitúciójuktól függően aszimmetrikus szénatomot tartalmazhatnak, s ennek következtében ezek a vegyületek két enantiomerként létezhetnek. Az eljárás folyamán általában a két enantiomer elegyéhez jutunk, amelyet ismert módon választhatunk szét, a két optikai antipóddá. A monoszubs/.tituált dioxoláns/.árma/.ékok és dioxánszármazékok további cisz-transz izomerekként, illetve ezek elegyeként fordulhatnak elő. Kétszeresen szubsztituált dioxolán-származékokból kiindulva a cisz-szin és a cisz-anti vegyületekhez, valamint a transz izomerekhez, illetve ezek elegyéhez jutunk. A kiindulási anyag megválasztásától függően — például az oximvegyületek tiszta Z izomerjéből kiindulva - a képződött izomerek száma csökkenthető. Ezeknek az izomereknek, valamint elegyeiknek előállítása is a találmány tárgya. A (I) általános képletű antidotumot a felhasználás céljától függően a kultúrnövények szaporító szerveinek előzetes kezelésére (magok vagy dugványok csávázásira) alkalmazhatjuk, illetve ültetés előtt vagy után a talajba adagolhatjuk. Ez a kezelés történhet magával az antidotumkészítménnyel, vagy a herbiciddel együtt, kikelés előtt vagy után. A növények vagy a vetőanyag kezelése antidotummal így alapvetően a fítotoxikus szerrel való kezelés időpontjától függetlenül történhet. Végezhető azonban a kezelés egyidőben is, azaz a fítotoxikus szer és antidotum egyidőben, tartálykeverékként is adagolható. A kikelés előtti kezelés magában foglalja mint a vetésterület vetés előtti kezelését (ppi = pre plant incorporation), mind a már bevetett, de még nem kihajtott vetésterület kezelését. Az antidotum és herbicid egymáshoz viszonyított aránya alapvetően a felhasználás módjától függ. A vetésterület kezelése esetén, ahol a herbicidet és antidotumot akár egyidőben (tartálykeverékként) akár külön-külön adagoljuk, az antidotum hatóanyag és a herbicid hatóanyag tömegarány 1:100 és 5:1 között van. Általában az antidotum:herbicid 1:1 és 1:20 közötti tömegaránya teljes védőhatást eredményez. Például magcsávázás esetén azonban lényegesen kevesebb antidotum elegendő a vetésterületre utólag adagolandó herbicid hatóanyag mennyiségéhez viszonyítva. Magcsávázásnál általában 0,1 — 10 g antidotumot alkalmazunk 1 kg magra számítva. Általában 0,1—2 g antidotum/kg mag dózis teljes védelmet biztosít. Ha az antidotumot röviddel az ültetés előtt magáztatással visszük fel, erre a célra az antidotum 1—10.000 ppm koncentrációjú oldatát alkalmazzuk célszerűen. Általában 100—1000 ppin koncentráció esetén teljes védőhatás érhető el. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
