191602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidcsoportot tartalmazó ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
3 191 602 4 végbemenő reakciójával állítható elő az A reakcióséma szerint. A többi (111) általános képlelíí szül fon ismert, főleg a fentebb leírtakkal analóg módon állítható elő. A következő példák a találmány megvilágítására szolgálnak, anélkül, hogy korlátoznák azt. I. példa dl-transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril A 4-paratolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoximetil-pentánnitril 7,79 g paratolil-izopropil-szulfont 40 cm3 tetrahidrofuránban feloldunk, —30 °C-ra hűtjük, és butillitium 1,75 mól/líter koncentrációjú cikloliexános oldatának 22,5 cm3-jét adagoljuk hozzá, majd azelegyet 15 percig kevertetjük. Ezután — 70 °C-on 5 g /3-ciano-akrolein-dimetil-acetál 30 cm3 tetralűdrofurános oldatát adagoljuk hozzá lassa. A rakcióelegyet előbb -70 °C-on 40 percig, azután -30 °C-on 90 percig kevertetjük, amjd nátrium-dhidrogén-foszfát jeges vizes oldatára öntjük. Benzolos extrakciót követően az extraktumot szárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként benzol-etilacetát (9:1) elegyet használunk. 8,33 g 4-paratolil-szulfonil-4-metil-3-dimetoxi-metil-pentán-nitril keletkezik, olvadáspontja 99 °C. ÍR Spektrum (kloroform) 2240 cm-1 —C=N abszorpció 1593, 1490 cm-1 aromás rendszer abszorpciója 1307, 1295, 1142 cm-1 S02 abszorpció NMR Spektrum (deuterokloroform) 1,35 ppm a szuifon cr-metiljének hidrogénjei 2,75 ppm a nitril a és |3 hidrogénjei 2,46 ppm a paratolil rész metilcsoportjának hidrogénjei 3,4 ppm a metoxi csoport metil-hidrogénjei 4,7 ppm a metoxi csoporttal kapcsolódó szénatom hidrogénje 7,3—7,4 ppm a paratolil 3 és 5 helyzetű hidrogénjei 7,7-7,9 ppm a paratolil 2 és 6 helyzetű hidrogénjei B dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril 0,32 cm3 diizopropilamin 3 cm3 tetrahidrofurános oldatához -40 °C-on butil-lítium 1,75 mól/1 koncentrációjú ciklohexános oldatának 1,15 cm3-jét adjuk. Az elegyet +25 °C-on 15 percig, majd 35 °C-on 10 percig kevertetjük és 0,598 g 4-paratolil-szullbnil-4- metíl-3-dimetoxi-metil-pentán-nitril 5 cin3 tetrahidrofurános oldatát adagoljuk hozzá, és hagyjuk, hogy a hőmérséklet emelkedjen (nem hűtjük). 20 °C-on 2,5 órát kevertetjük, majd telített jeges nálrium-dilüdrogén-foszfát oldatra öntjük az elegyet. Benzollal extrahálunk, az extraktumot szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A bepárolási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként petroléter (Fp. 40- 70 °C) és etiléter (7:3) elegyét használjuk és így 0,182 g dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metii-2,2-dimetilciklopropán-karbonitrilt kapunk. B' dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetilciklopropán-karbonitril (közvetlenül) 1,5 g izopropil-paratolil-szulfon 10 cm3 tetrahklrofurános oldatába -25 °C-on bulif-lítiuin 1,75 mól/ liter koncentrációjú ciklohexános oldatából 4,5 cm3-t mérünk és az elegyet -25 °C-on kevertetjük 15 percet. Ezután —70 °C-on 1 g ß-ciano-akrolein-dimetilacetál 7 cm3 tetrahidrofurános oldatát adagoljuk és megvárjuk míg a hőmérséklet 20 °C-ra emelkedik. 3 órát kevertetjük az elegyet ezen a hőfokon, majd telített jeges nátrium-dihidrogén-foszfát oldatra öntjük. Benzollal extrahálunk, az extraktumot szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként benzoletilacetát (9:1) elegyet használunk és így 0,427 g dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonitrilliez jutunk. C d 1 -cisz/transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropánkarboniiril 0,332 g dl-cisz/transz-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril, 0,7 cm3 metanol és 2,5 cm IN sósav elegyét 2.5 órát rcfluxáltatjuk. Vízadagolást követően metilénkloriddal extrahálunk, az extraktumot nátrium-hidrogen-karbonát oldattal mossuk, majd szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. 0,222 g dl-cisz/transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitrilt kapunk. IR Spektrum (kloroform) 1713 cm-1 abszorpció —C=0 2738 cm"1 aldehid -CH abszorpció 2240 cm"1 -CN abszorpció NMR Spektrum (deuterokloroform) 1,3—1,5 ppm közötti csúcsok (cisz-izomer) 1,27—1,46 ppm közötti csúcsok (transz-izomer) a ciklopropán gyűrű páros metiljeinek hidrogénjelei 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
