191602. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidcsoportot tartalmazó ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
5 191 602 6 1,8—2,16 közötti csúcsok a ciklopropán gyűrű (cisz-izomer) 1 és 3 helyzetű hidrogénjeinek jelei 2,16—2,26 közötti csúcsok a ciklopropán (transzizomer) 1 helyzetű hidrogénjének jelei 2,3—2,4—2,44—2,49 ppm-nél levő csúcsok a ciklopropán (transz) 3 helyzetű hidrogénjének jelei 9,6-9,7 ppm (transz) és 9,5-9,6 ppm (cisz) —CHO hidrogénjelek. Az NMR Spektrum szerint a keletkezett keverékben 70 % transz és 30 % cisz izomer van. D dl-transz-3-formü-2,2-dimctil-ciklopropánkarbonitril 5 cm3 víz, 2 cm3 metanol és 0,189 g dl-cisz/transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitril keverékéhez nátrium-karbonátot adunk, amíg a pH 11 —12-re emelkedik. Az elegyet ezután 20 °C-on kevertetjük 4 órát, majd metilénkioriddal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot s/.ilikagélen kromalografáljuk, eluensként benzol-etilacetát (9:1) elegyét használjuk. 0,120 g tiszta dl-transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonitrilt kapunk. 2 példa 3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-lkarbonsa v-metilészer A 4-paratoluol-szulfonil-4-metil-3-dimetoximeiil-pen tánsav-m etilész ser 1,24 g paratolil-izopropil-szuH'on 13 cm3 tetrahídrorurános oldalához — 70 °C-on lassan bulil-lítium 1,95 mól/liter koncentrációjú ciklohexános oldatának 3,4 cm3-ét adagoljuk, majd az elegyet ezen a hőfokon 15 percig kevertetjük. Ezután lassan 1 g 4,4-dimetoxi-2-buténsav-metilészter 20 cm3 teírahidrofurános oldatát adjuk az elegyhez és kevertetést még egy órát folytatjuk —70 °C-on. A reakcióelegyet vizes nátriumdihidrogén-foszfát oldatra öntjük, majd metilcnkloriddal extrahálunk. Az extraktumot szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként petroléter (Fp. 40—70 °C)-etiléter (1:1) elegyet alkalmazunk. 1,1 g 4-paratoluol-szulfonil-4-metiI-3-dimetoxi-metilpentánsav-metilésztert kapunk. O.p.: 110°C. IR Spektrum (kloroform) 1732 cm-1 C=0 abszorpció 1600—1495 cm'1 aromás gyűrű abszorpciója 1310-1301-1250 cm-1 S02 abszorpció 690 cm-1 —C6H4- (parafenilén struktúra) NMR Spektrum (deuterokloroform) 1,31-1,35 ppm. csúcsok az SO2-I1ÖZ képest a helyzetű páros metilcsoportok hidrogénjelei 2,45 ppm csúcs a paratolil rész metilhidrogénjeinek jele 3,2—3,3 ppm csúcsok a metoxiesoport hidrogénjeinek jelei 3,7 ppm csúcs a karboximetil csoport metilhidrogénjeinek jele. B d]-tramz-3-dimctoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán- 1 -karbonsav-metilészter 0,72 cm3 diizoproniiamin 7,2 cm3 tetrahidrofurános oldatához 2,6 cm 1,75 mól/liter koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot adunk —35 °C-on. Az elegyet —30 °C-on 15 percig kevertetjük, majd -50°C-ra hűtjük és fokozatosan beadagoljuk 1,5 g 4-para(oluol-szulfonil-4-melil-3-dimctoxi-mctil-pcnlán-' sav-metií-cszter 15 cm3 tetrahidrofuvános oldatát. Hagyjuk, hogy a hőmérséklet fokozatosan 20 °C-ra emelkedjen, majd ezután az elegyet 40 °C-ra melegítjük és 22 órán át kevertetjük ezen a hőfokon, hűtés után a reakcióelegyet uátrium-dihidrogén-fos/.fát jeges oldatára öntjük és benzollal extrahálunk. Az extraktumot szárítjuk, vákuumban szárazra pároljuk, majd a bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluensként petroléter (Fp 40—70 °C) -etiléter (1:1) elegyet használunk, (gy 0,141 g dl-transz-3-dimetoxime til - 2,2 - dimetil - ciklo -propán-1 -karbonsav-metilésztert kapunk. NMR Spektrum (deuterokloroform) 1,21 ppm. páros mctilek hidrogenejeinek jele 1,54 1,62 ppm. csúcsok a ciklopropil csoport ! helyzetű hidrogénjeinek jelei, 2,33-2,36—2,41-2,45 ppm. csúcsok a 3 helyzetű ciklopropil hidrogéntől származnak, 3,31 ppm. csúcs a metoxi hidrogénektől ered. 3. példa d]-transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán- 1-karbonsav 100 cm3 metanol és 100 cm3 IN nátrium-hidroxid oldat elegyéhez 10 g dl-lrarisz-2,2-dimelil-3-dimetoximetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert adunk és a reakcióelegyet 5 órát kevertetjük 40 °C-on. A pH-t híg sósavval 1-re állítjuk és a kevertetést 20°C-on folytatjuk 5 órát. Ezután metilénkioriddal extrahálunk, az extraktumot szárítjuk és szárazra párolva 6,5 g dl-transz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-I-karbonsavat kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
