191590. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-, pirazin- vagy pirimidin-származékot tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
(I) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R, R3 és R4 jelentése a fent megadott — (IV) általános képletű tioétert — a képletben JR jelentése a fent megadott és R1 ' jelentése egy halogénatommal, adott esetben helyettesített fenil-tio-csoport vagy 2-piridiI-tio-csoporí — (V) általános képletű aldehiddel, illetve ketonnal rcagáltntunk — a képletben R3 és R4 jelentése a fent megadott —; vagy e) R4 helyén 3-piridi!-! -oxid-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén — a képletben R, Rl, R2 és R3 jelentése a fent megadott — (i") általános képletű piridin-származékot — a képletben R, R1 , R2 és R3 jelentése a fent meg adott, és R4” 3-piridil-csoporíot jelent — N-Oxidálunk. Az a) eljárás szerinti redukciót előnyösen komplex fém-hidridekkel játszathatjuk le. Nátrium-bór-hidrid alkalmazásakor protikus hígítószerekben (pl. alkoholok, mint pl. metanol vagy etanol), szobahőmérsékleten dolgozhatunk. Komplex fém-bidridként továbbá lítium-alumínium-hidridet is alkalmazhatunk, ez esetben az eljárást aprolikus hígílószerben (előnyösen alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban), 0 °C és szoba hőmérséklet közötti hőmérsékleten játszathatjuk le. Komplex fém-hidridkent és megfelelő oldószerként továbbá lítium-bór-hidridet ctanolban vagy tetrahidrofuránban, nátrium-bór-hidrid/alumínium-kloridot éterben (pl. diglimben) vagy lítium tri-(tercier butoxi)-alumínium-hidridet tetrahidrofuránban is alkalmazhatunk. Az (V) általános képletű ketont továbbá diboránnal tetrahidrofuránban vagy önmagában ismert katalitikus hidrogénezéssel is az (I) általános képletű végtermékké redukálhatjuk. A reakciót analóg redukciós eljárásokból a szakember számára ismert körülmények között játszathatjuk le. A találmányunk szerinti b) eljárást célszerűen oly módon játszathatjuk le, hogy a (II) általános kép tetű ketont a (III) általános képletű vegyülettel ínért hígítószerben (előnyösen aprotikus oldószerben, mint pl. alifás- vagy gyűrűs éterben, mint pl. dietil-éterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban), -70 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen —30 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A találmányunk szerinti c) eljárás során (I1) általános képletű alkoholt előnyösen foszfor-pentnklorid dal, lionil-ktoriddal vagy foszfor-oxi-kloriddal klórozunk. A halogénezett célszerűen inert hígítószerben (előnyösen aprotikus szerves oldószer) és adott eset ben bázis jelenlétében játszathatjuk le. Hígítószerként előnyösen alifás vagy aromás szénhidrogéneket (pl. n hexánt, touolt és xilolokat), halogénezett alifás oldószereket (pl. metilén-kloridot, kloroformot és *zén-tetrak!oridot), halogénezett aromás oldószereket (pl. klór-benzolt) és tercier aminokat (pl. trietil amint és piridint) alkalmazhatunk. Bázisként frietil-amin, piridin és kalcium-karbonát alkalmazható. A reakciót általában 0 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérséklet és forrás pont közötti hőfokon játszathatjuk le. A klórozó-zert, illetve brórnozőszert előnyösen fölöslegbe], alkalmazhatjuk. . A d) eljárás sotán a (IV) általános képletű tioétert 3 célszerűen előbb szerves bázissal (pl. alkálifém-amiddal, mint pl. lítium-diizopropil-amiddal) reagáltatjuk, inert hígítószerben (pl. szénhidrogénben vagy alifás vagy gyűrűs éterben, mint pl. tetrahidrofuránban), —20 °C körüli hőmérsékleten. A reakciót előnyösen komplexképzőszer (pl. hexametil-foszforsav-triarnid) jelenlétében játszathatjuk le. Ezután hozzáadjuk az (V) általános képletű aldehidet, illetve ketont,és a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A fenti reakciókörülmények között a reakció általában rövid idő alatt véget ér. , A találmányunk szerinti e) eljárás során R4 helyén R4 ' általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű végterméket N-oxidációnak vetünk alá. A reakciót célszerűen oly módon játszathatjuk le, hogy az (l") általános képletű vegyületet inert hígítószerben hidrogén-peroxiddal vagy persavval N-oxidáljuk. Hidrogén-peroxid felhasználása esetén hígítószerkent előnyösen kis s/.énatoms/.áimi nlkanolokat (pl. metanolt, ctanoll vajçy i/opropaiiolt) alkalmazhatunk, és előnyösen 0—60 C-on, különösen előnyösen 20— 40 °C-on dolgozhatunk. Persavként előnyösen perecetsavat, perbenzoesavat vagy m-klór-perbcnzocsavat alkalmazhatunk. A persavas oxidációt előnyösen luilogcnczctl szénhidrogénben (pl. metilén-kloridban vagy kloroformban),előnyösen 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, különösen előnyösen 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőfokon játszathatjuk le. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy az (I") általános képletű vegyületet m-klór-perbenzoesawal, kloroformban, 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten N-oxidáljuk. Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületeket önmagukban Ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk. Az R1 csoport helyén a fentiekben meghatározott módon,adott esetben helyettesített 3-6 szénatomos alkenil-, 3-6 sz.énatomos alkinilvagy fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek újak. Ezeket a vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (X) általános képletű ketont (a képletben R és R4 * jelentése a fent megadott) (XI) általános képletű alkilezőszerrel reagáltatunk (a képletben R1 jelentése egy vagy két halogénatommal,adott esetben helyettesített 3-6 szénatomos alkcnilcsoport, 3-6 szénatomos alkinilcsoport vagy a fenilgyűrűn egy nitrocsoporttal adott esetben helyettesített fenil-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, és U jelentése kilépő csoport, előnyösen klór-, brómvagy jódatom). A reakció során a (X) általános képletű ketont előbb előnyösen bázissal (pl. nátríum-hidriddef vagy iítium-diizopropil-amiddal) reagáltatjuk, hígítószerben (előnyösen aprotikus szerves oldószerben, pl. tetrahidrofuránban, dimetoxi-etánban vagy dimetilformamidban), —70 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten. Az. ily módon kialakított aniont ezután a (XI) általános kcplctű alkilezőszerrel reagáltatjuk. A (X) általános képlel ű keton és (XI) általános képletű ilkilezőszev reakcióját tovább vizes-szerves kétfázisú rendszerben, fázistranszfer katalizátor jelenlétében is 191 590 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
