191529. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszámrazékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók és elárás a hatóanyagok előállítására
1 191 529 2 (adszorbens: szilikagél, eluálószer: etil-acetát) tisztítjuk. Átlátszó, olajos anyagot kapunk, amely állás közben kristályosodik, és 61—64 °C-on olvadó fehér kristályokat képez. Hozam: 0,45 g. Az NMR-spektrum vonalai (CDC13): 6 = 2,44 (dd, 1H), 2,80 (dd, 1H), 4,16 (s, 1H), 4,44 (s, 2H), 4,96-5,24 (m, 2H), 5,40-5,90 (m, 1H), 7,20-7,50 (széles s, 5H), 7,81 (s, 1H), 7,90 (s, 1H) ppm. 2. példa A (IX) képletü vegyület (az 1. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyidet) előállítása 1. lépés: A (XIII) és a (XTV) képletű vegyületek előállítása 5,4 g allil-bromidból és 2,0 g magnézium-forgácsból 50 ml vízmentes éterben, forralás közben allil-magnézium-bromidot készítünk. Az elegyet a bromid beadagolását követően 0,5 órán át forraljuk. Ezután az elegyet nyomáskiegyenlítő tölcsérbe töltjük, és az oldatot óvatosan és gyors ütemben elválasztjuk a magnézium fölöslegétől. Az oldatot keverés közben 5,0 g 2,2’,4’-triklór-aceíofenon 150 ml vízmentes éterrel készített oldatába csepegtetjük olyan ütemben, hogy a reakcióeíegy enyhe, forrásban legyen. A reagens beadagolása után az elegyet lehűtjük és vízbe öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, szárítjuk és bepároíjuk. A sárga, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú petroléter:dietil-éter elegyet használunk. A kapott tisziítatlan termékeíegy az NMR-spektrum és az infravörös spektrum alapján a (XIII) képletű klórhidrin és a (XIV) képletű epoxid mellett kevés kiindulási anyagot is tartalmaz. A tisztítatlan termékelegyet közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben. 2. lépés: A (IX) képletű vegyidet előállítása Az előző lépésben kapott terméket ismert módon J,2,4-triazolIai reagáltatjuk. A terméket szilikagélen végzett k rom a ( ogra f ál ássál különítjük el, eluálószerként etil-accíátot kapunk. 0,16 g 82-84 °C-on olvadó terméket kapunk. A mikroelemzés adatai (tömcg%): Számított: C: 52,34 %, H: 4,36 %, N: 14,09%; Talált: C: 52,03 %', H: 4,34 %, N: 13,73 %. Az NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 2,58 (dd, 1H), 3.12 (dd, 1H), 4,52 (d, 1H), 4,90-5,24 (m, 2H), 5,12 (d, 1H), 5,40-5,84) (m, 1H), 7,10 (dd, 1H), 7,30 (d, 1H), 7,56 (d, 1H), 7,76 (s, 1H), 7,92 (s, 1H) ppm. Az infravörös spektrum jellemző sávja (nujol): 3250-3050 cm-’. 3. példa A (XV) képletü vegyület (az /. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása 1. lépés: A (XVI) és a (XVII) képletű vegyületek előállítása 5,3 g metallil-kloridból és 2,8 g magnéziumforgácsból 2-metalli!-magnézium-kloridot készítünk. A Grignard-reagenst az előző példában ismertetett körülmények között reagáltatjuk 5,0 g 2,2’,4’-triklór-acetofenonnal, azzal a különbséggel, hogy a reagens beadagolása után az elegyet 30 percig forraljuk, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A termék NMR-spektrum és infravörös spektrum alapján a (XVI) képletű klórhidrin és a (XVII) képletű epoxid elegye. Ezt az elegyet (súlya: 2,0 g) közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben. 2. lépés: A (XV) képletű vegyület előállítása 1,25 g 1,2,4-triazolból és 0,9 g nátrium-hidridből (50 %-os olajos diszperzió) készített 1,2,4-tríazol-nátriumsó, 25 ml vízmentes dimetil-formamid és 1,5 g, az 1. lépésben kapott termékelegy elegyét 6 órán át 50-60 °C-on keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióeicgyet a korábban ismertetett módon feldolgozzuk, és a terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként etil-acetátot kapunk. 0,19 g terméket kapunk; op.: 68-70 °C. Az infravörös spektrum jellemző sávja (nujol): 3300-3100 cm'1. Az NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 1,56 (s, 3H), 2,52 (d, 1H), 3,15 (d, 1H), 4,44 (s, 1H), 4,54 (d, 1H), 4,74 (s, 1H), 4,84 (s, 1H), 5,19 (d, 1H), 7,05-7,40 (m, 2H), 7,60 (d, 1H), 7,80 (s, 1H), 7,96 (s, 1H) ppm. 4. példa A (XIX) képletű vegyület (az /. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása 0,42 g nátrium-hidrid (100 %-os tisztaságú anyag) 10 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába 1.2 g 1,2,4-triazol 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. Az oldat beadagolása után az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegybe 2,1 g (XX) képletű epoxid-vegyület 10 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük (a beadagolás néhány percet igényel), és az oldatot 3 órán át 60 °C-on tartjuk.. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal alaposan mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az étert lepároljuk. A ka5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
