191529. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszámrazékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó kompozíciók és elárás a hatóanyagok előállítására
1 191 529 2 pott 1,0 g barna, olajos maradékot éterrel eldörzsöljük, és a kivált 350 mg szilárd anyagot kloroform és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. 300 mg terméket kapunk; op.: 125-127 °C. Az NMR-spektrum vonalai (CDC13): S = 1,50-2,70 (m, 4H), 4,60 (d, 1H), 4,90-5,10 (m, 2H), 5,24 (d, 1H), 5,60-6,00 (m, 1H), 7,24 (dd, 1H), 7,41 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,90 (s, 1H), 8,06 (s, 1H) ppm. Az infravörös spektrum jellemző sávja (nujol): 3150 cm'1. A (XX) képletű epoxidot a következőképpen állítjuk elő: 1.0 g nátrium-hidridet (100 %-os tisztaságú anyag) oldószer távollétében trimetil-szulfoxónium-jodiddal keverünk össze, és a keverékbe 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxidot csepegtetünk. A reakció azonnal beindul. A reakcióelegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a kapott, tejszerű oldathoz egy részletben hozzáadjuk 4,5 g nyers (XXI) képletű keton 10 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát. A reakcióelegy megvörösödik. Az oldatot 2 órán át 50 °C-on tartjuk, majd lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel alaposan mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 2,2 g narancsvörös, folyékony terméket kapunk, amely az NMR-spektrum alapján lényegében tiszta (XX) képletű vegyület. Az NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 1,40- 2,40 (m, 4H), 2,72 (d, 1H), 3,00 (d, 1H), 4,80-5,10 (m, 2H), 5,50-6,00 (m, 1H), 7,00-7,70 (m, 3H) ppm. A (XXI) képletű ketont a következőképpen állítjuk elő: 15.0 g nyers (XXII) képletű alkoholt 30 ml jégecetben oldunk. Az oldatot szobahőmérsékleten keverjük, majd 15 °C-ra hűtjük, és az oldatba 18,0 g króm-trioxid 20 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolásának kezdetén az elegy hőmérséklete 50 °C-ra emelkedik. A reagenst ezután olyan ütemben adagoljuk be, hogy az elegy hőmérséklete ne emelkedjék 50 °C-nál magasabb értékre. A reakcióelegyet 2 órán át 50 °C-on keverjük, majd lehűtjük és vízbe öntjük. A vizes elegyet éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel és 2 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldattal .mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 6,0 g sárga folyadékot kapunk, amely az NMR- spektrum alapján 60 % (XXI) képletű vegyületet tartalmaz, míg a fennmaradó részt 2,4-diklór-benzaldehid és egyéb szennyezőanyagok teszik ki. Az NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 8 = 2,3-2,6 (m, 2H), 3,00 (t, 2H), 4,90-5,20 (m, 2H), 5,64-6,06 (m, 1H), 7,20-7,50 (m, 3H) ppm. Az infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1700 cm-1. A (XXII) képletű alkoholt a következőképpen állítjuk elő: 10.0 g 4-bróm-buténból és 1,9 g mgnéziumból 250 ml vízmentes éterben Grignard-reagenst készítünk. Az oldatba keverés közben, szobahőmérsékleten 13,0 g 2,4-diklór-benzaldehid 30 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakció azonnal megindul. A reagenst olyan ütemben adagoljuk be, hogy az elegy enyhe forrásban legyen (a beadagolás 15 percet vesz igénybe). A beadagolás után az elegyet további 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd híg vizes sósavoldatba öntjük. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 15,0 g viszkózus, olajos maradékot kapunk, amely az NMR-spektrum alapján (XXII) képletű vegyületet és 2,4-diklór-benzií-alkoholt tartalmaz, 1:1 mólarányban. A következő reakcióban ezt a nyers terméket használjuk fel. Az NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8 = 1,55 (rr , 2H), 1,9-2,3 (m, 2H), 4,80-5,15 (m, 2H), 5,60-6,00 (m, 1H), 7,05-7,45 (m, 3H) ppm. Az infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 3350 cm'1 (erős). 5. példa A (XXIII) képletű vegyület (az I. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása 1,0 g (XVIII) képletű alkin 10 ml kloroformmal készített szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten, egy részletben 0,54 g (0,0034 mól) bróm 5 ml kloroformmal készített oldatát adjuk. Az elegyet 200 W-os wolframizzóval világítjuk meg. Az elegy 2 perc alatt halvány narancsvörös színűvé válik. 15 perc elteltével a reakciót leállítjuk. Az átlátszó oldatot kevés nátrium-hidroxidot tartalmazó vízbe öntjük, és az elegyet összerázzuk. A kloroformos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnézíum-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. 0,32 g sárga, olajos terméket kapunk, amely állás közben kristályosodik, és 170-175 °C-on olvadó kristályokat képez. A termék az NMR-spektrum alapján 4:1 mólarányban tartalmaz E és Z izomert. Az NMR-spektrum vonalai (CDCI3): (1) E-izomer: 8 = 3,15-3,90 (m, 2H), 4,88 (d, 1H), 5,16 (d, 1H), 6,05 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 7,35-7.90 (m, 3H), 7,83 (s, 1H), 8,50 (s, 1H) ppm. (2) Z-izomer: 8 = 3,15-3,90 (m, 2H), 4,70-5,30 (ni, 2H), 6,16 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 7,35-7,90 (m, 4H), 8,40 (s, 1H) ppm. Az infravörös spektrum jellemző sávja (nujol): 3150 cm'1. 6. példa A (XXIV) képletű vegyület (az /- táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) előállítása 0,50 g (XVIII) képletű alkin 5 ml kloroformmal készített szuszpenziójához keverés közben, szobahőmérsékleten 0,12 g klór 5 ml kloroformmal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 200 W-os wolframizzóval világítjuk meg 30 percig. Ezután az oldatot kevés nátrium-hidroxidot tartalmazó vízbe 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
