191510. lajstromszámú szabadalom • Fluor-fenoxi-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 510 Előállítási példák 1. példa (IR, cisz)-2,2-dimetil-3~[(izobutoxi-imino) - -metil]-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter 1,0 g (ÍR, czsz)-2,2-dimetil-3-[(izobutoxi-imino)metilj-ciklopropán-karbonsavat, 1,32 g 3-fenoxi-4- fluor-benzil-bromidot és 0,48 g 40 ml etil-acetátban oldott trietil-amint összekevertünk, és reflux hőmérsékletig felmelegítettük. 17 óra múlva a reakciókeveréket beleöntöttük 100 ml vízbe, majd 3 x 50 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az egyesített extraktumokat 100 ml vízzel, majd 100 ml vizes nátrium-klorid oldattal átmostuk, szárítottuk és 1,4 g viszkózus sárga olaj szerű maradékot kaptunk. Az olajszerű maradékot kovasavon kromatografáltuk, majd eluáltuk 30% dietil-étert tartalmazó hexán oldatával. Az így előállított termék mennyisége 670 mg volt. NMR adatok (CDC13) : 0,9 (d, GH) 1,21 (d, GH), 1,6-2,5 (m, 3 H), 3,75 (dd, 2 H); 4,9 (s, 2 H), 6,7-7,7 (m, 9 H) 2. példa (ÍR, cisz) -2,2-dimetil-3-[ ( izobutoxi-imino )-metil]-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4- -fluor-benzil-észter 1 g (IR, râz)-2,2-dimetil-3-[(izobutoxi-imino)metilj-ciklopropán-karbonsav 12 ml toluolos oldatához hozzáadtunk 0,33 g kálium-karbonátot, 38 mg tetr'abutil-ammónium-hidrogén-szulfátot és 20 mg benzil-trietil-ammónium-klorid 8 ml vizes oldatát, majd ezt követően 1,2 g a-ciano-3-fenoxi-4- fluor-benzil-bromid 5 ml toluolos oldatát. Ezután kiegészítésül 3 ml vizet adagoltunk és a reakciókeveréket keverés közben 60 °C-on melegítettük egy éjszakán keresztül. Ezután a reakciókeveréket lehűtöttük szobahőmérsékletre és beleöntöttük 100 ml vízbe, majd extraháltuk 3 x 50 ml dietil-éterrel. Az egyesített extraktumokat vizes nátrium-klorid oldattal átmostuk, szárítottuk. A kapott maradék 1,5 g sárga olajszerű anyag. Az olajszerű maradékot kovasavon kromatografáltuk és 25 tömeg %-os dietil-éterhexános oldatával eluáltuk. A terméket kovasavon ismételten kromatografáltuk eluálószerként toluol : hexán : dietil-éter = 42: 54: 2 arányú elegyét alkalmaztuk. Ily módon 700 mg olajszerű terméket állítottunk elő. NMR adatok (CDC13) : 0,9 (d, 6 H), 1,21 (dd, 6 H), 1,6-2,5 (m, 3 H), 3,75 (m, 2 H), 6,2 (d, 1 H), 6,7-7,7 (m, 9 H). 3. példa Cisz-2,2-dimetil-3~[ (neopentoxi-imino)-metil]~ciklopropán~karbonsav~3-fenoxi-4~fluor~benzil~ -észter 0,47 g cisz-2,2-dimetil-3-[(neopentoxi-imino)metilj-ciklopropán-karbonsav 10 ml toluolos oldatához hozzáadtunk 0,2 g kálium-karbonátot, 50 mg benzil-trietil-ammónium-klorid 6 ml vízzel készült oldatát, és 0,58 g 3-fenoxi-4-fluor-benzil-bromid 10 ml toluollal készült oldatát. A reakciókeveréket keverés közben 55-70 °C-on melegítettük egy éjszakán keresztül. Ezután beleöntöttük 150 ml vízbe és 3 x 100 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az egyesített extraktumokat nátrium-klorid vizes oldatával mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk. 0,98 g színtelen olajszerű maradékot nyertünk. A nyers olajszerű maradékot kovasavon kromatografáltuk és eluáltuk dietil-éter : hexán =15:1 arányú elegyével. Ily módon 0,86 g színtelen, viszkózus olajszerű terméket állítottunk elő. NMR adatok (CDCL3) : 0,9 (s, 9 H), 1,2 (dd, 6 H), 1,6-2,0 (m, 2 H) 3,7 (d, 2 H), 4,95 (s, 2 H), 6,7-7,7 (m, 9 H). 4. példa Cisz-2,2-dimetil-3-[ ( neopentoxi-imino ) -metil]-ciklopropán-karbonsav-a.-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter 0,47 g ewz-2,2-dimetil-3-[(neopentoxi-imino)metilj-ciklopropán-karbonsav 10 ml toluolos oldatához hozzáadtunk 1,5 g benzil-trietil-ammóniumklorid 6 ml vizes oldatát és 0,58 g 3-fenoxi-4-fluorbenzil-bromid 10 ml toluolos oldatát. A reakciókeveréket keverés közben 55-70 °C-on melegítettük egy éjszakán keresztül. Ezután beleöntöttük 150 ml vízbe és 3 x 50 ml dietil-éterrel extraháltuk. Az egyesített extraktumokat nátrium-klorid vizes oldatával mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk és 1,15 g olajszerű maradékot nyertünk. A nyers olajszerű maradékot kovasavon kromatografáltuk és eluáltuk dietil-éter-hexán elegyével. Ily módon 1,02 g sárga, viszkózus olajszerű terméket állítottunk elő. NMR adatok (CDC13) : 0,9 (s, 9 H), 1,2 (m, 6 H), 1,6-2,0 (m, 2H), 3,7 (m, 2H), 6,2 (m, 1 H), 6,6-7,6 (m, 9 H). 5. példa (ÍR, cisz)-2,2-dimetil~3-[(neopentoxi-imino) -metil]-ciklopropán-karbonsav~3-fenoxi~4-fluor-benzil-észter A 3. példában ismertetett módon 0,65 g (ÍR, dsz)-2,2-dimetil-3-[(neopentoxi-imino)-metil]-ciklopropán-butil-ammónium-hidrogén-szulfát, 0,6 g kálium-karbonát, 60 mg tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfát és 60 mg benzil-trietil-ammónium-klorid vizes és toluolos oldatát reagáltatjuk 0,81 g 3-fenoxi-4-fluor-benzil-bromiddal. A 3. példa szerinti eljárással 1,42 g nyers terméket állítottunk elő. A kromatográfiás tisztítás után 0,77 g terméket nyertünk. NMR adatok (CDC13) : 0,9 (s, 9 H), 1,2 (dd, 6 H), 1,6-2,0 (n, 2 H), 3,7 (m, 2 H), 4,95 (s, 2 H), 6,7-7,7 (m, 9 H). 6. példa ( ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-[ (neopentoxi-imino)-metil]-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4- -fluórbenzil-észter 0,82 g (ÍR, cúz)-2,2-dimetil-3-[(neopentoxiimino)-metil]-ciklopropán-karbonsav 10 ml toluolos oldatához hozzáadtunk 0,62 g kálium-karboná-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
