191510. lajstromszámú szabadalom • Fluor-fenoxi-benzil-észtereket tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 510 2 A találmány hatóanyagként fluor-fenoxi-benzilésztereket tartalmaz, inszekticid- és akaricid készítményekre és ilyen vegyületek előállítási eljárására vonatkozik. Közelebbről, a találmány szerinti eljárással oxi-imino-metil-ciklopropán-karbonsavésztereket állítunk elő. Ismeretes az 5822. számú európai szabadalmi bejelentésből, hogy az oxi-mino-metil-ciklopropánkarbonsav fenoxi-benzil-észterei rovar- és atkaölő hatással rendelkeznek. Azt tapasztaltuk, hogy az észterek egy új osztálya, nevezetesen a fluor-fenoxibenzil-észterek, a korábbiaknál hatásosabb rovar- és atkaölő sajátosságokkal rendelkeznek. Különösen a gabonakalász férgek és az atkák ellen. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű új fluor-fenoxi-benzil-észterek előállítására - a képletben R! jelentése 2-7 szénatomos alkilcsoport; m és n jelentése egymástól függetlenül 0 vagy 1 m + n jelentése 1 D jelentése hidrogénatom, vagy cianocsoport, azzal a feltétellel, hogy ha D jelentése cianocsoport, akkor az alkohol komponens RS racém vagy S optikai konfigurációjú. Néhány konkrét példa ilyen észterekre : 2.2- dimetil-3-[(izobutoxi-imino)-metil]-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fluor-5-fenoxi-benzilészter 2,2-dímetil-3-[(cikIopropiI-metoxi-imino)-metiI]ciklopropán-karbonsav-3-(4-fluor-fenoxi)-4-fluorbenzil-észter. A találmány szerinti vegyületekben az Rt jelentése előnyösen 2-7 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben Rt jelentése 2-6 szénatomos alkilcsoport, mint például az etil, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, amil-, izoamil-, terc-amil-, neopentil vagy hexil-csoport. Legelőnyösebben R, jelentése 3-6 szénatomos alkilcsoport, és különösen hasznosak azok a vegyületek, ahol Rj jelentése 4-5 szénatomos alkilcsoport, különösen az izobutil-, terc-butil-, szek-butilvagy neopentil-csoport. Inszekticid és akaricid sajátságuk következtében a találmány szerinti vegyületeknek egy előnyös csoportját képezik azok a vegyületek, ahol az (I) általános képletben D jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, m jelentése 1 és n jelentése 0, különösen akkor, amikor a fluoratom a benzolgyűrű 4- helyzetében van. Ilyen módon a különösen aktív vegyületekre példák azok, amelyek képletében R, jelentése 4-5 szénatomos alkil-csoport, D jelentése cianocsoport és a fluoratom a benzolgyűrű 4-helyzetében van, azaz: ' 2,2-dimetil-3-[(neopentoxi-imino)-metil]ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter, 2.2- dimetil-3-[(izobutoxi-imino)-metil]-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzilészter. Más nagyon aktív vegyületekre példák azok, amelyek képletében R, jelentése 4-5 szénatomos alkil-csoport, D jelentése hidrogénatom és a fluoratom a benzolgyűrű 4-helyzetében van, azaz: 2,2-dimetil-3-[(neopentoxi-imino)-metil]-ciklopropán-karbonsav-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter, 2 r 2,2-dimetil-3-[(izobutoxi-imino)-metil]-ciklopro-pán-karbonsav-3-fenoxi-4-fluor-benzil-észter. A találmány szerinti vegyületek oxim szubsztituens csoportja geometriai izomériát idéz elő az aszimmetrikusan szubsztituált kettős kötés jelenléte következtében. Ezeket az izomereket rendszerint a következőképpen jelölik az (a) képletű: az antivagy E-izomer és (b) képletű : a szin vagy Z-izomer. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül előnyösek azok az észterek, amelyekben az oxim szubsztituens Z izomer. Ezek inszekticid és akaricid aktivitása többszöröse lehet, azon vegyületekhez képest, amelyekben az oxim szubsztituens E izomer, vagy E és Z izomerek keveréke. Az (I) általános képlet magába foglalja a sav komponens összes lehetséges elrendeződését, ugyanúgy mint az egyedi konfigurációkat vagy keveréket. A jelen találmány számításba veszi az összes aktív inszekticid és akaricid hatású észterek szintézissel előállított sav komponenseit és azok szándékosan előállított keverékeit. A találmány szerinti eljárással eltávolított vegyületek közül előnyösek azok az észterek, amelyekben a sav komponens közel teljes mennyiségében cisz vagy (IR, cisz) konfigurációjú. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyekben az oxim szubsztituens Z izomer és a sav komponens közel teljes mennyiségében cisz vagy (IR, cisz) konfigurációjú. Fluor tartalmú oxi-imino-ciklopropán-karbonsavak a találmány szerint előállíthatok észterezési reakcióval, amely fluor tartalmú fenoxi-benzilalkohol vagy reaktív származékainak oxi-iminociklopropán-karbonsav vagy reaktív származékainak reakciójával - trietil-amin jelenlétében. A reakció előnyösen oldószerben például etil-acetáttal refluxálva hajtható végre. Az alkohol és reakcióképes származékai ismertek a 4 218 469 és 4 276 306 számú USA-beli szabadalmi leírásokból. A savak általában ismertek a 3 922 269, 4 282 249 és 4 292 325 számú USA-beli szabadalmi leírásokból és az 5882 számú európai szabadalmi leírásból. A vegyületeket úgy állítják elő, hogy karonaldehid savat vagy reakcióképes származékait kezelnek (ahogy azt a 3 922 269 számú USA-beli szabadalomban leírták) hidroxil-aminnal vagy egy ortoszubsztituált hidroxil-aminnal, Rj—ONH2-al - ahol Rí jelentése a fenti, vagy abban az esetben, ha R, hidrogénatomot jelent, a kapott oximot egy alkil(vagy alkenil-) -halogeniddel reagáltatjuk, a kívánt alkil- (vagy alkenil-)oxim előállítására. Az oxim képződés úgy történhet, hogy alapvetően equimorális aldehidet és hidroxil-amint vagy hidro-karbiloxi-amint kezelünk poláris oldószerben, például alkanolban így például etanolban vagy dioxánban. Amikor az aldehidet átalakítjuk oximmá hidroxilaminnal való reakcióval és úgy kívánjuk, hogy a kapott oximot tovább alakítsuk egy alkílezett vagy alkenilezett származékká, akkor ez a reakció végrehajtható szokásos eljárásokkal, amelyeket a fenolok alkilezésére használnak. Ily módon az oxim poláris oldószerben, mint például etanolban kezelhető alkil-halogeniddel, tipikusan -bromiddal, hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében és a keveréket addit hevítik, míg a reakció teljessé válik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 xt* I \ *m*4<
