191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 2 23. példa 1,3,3-trimetil-7-oxa-biciklo[ 2,2,1 Jheptán-2-exool előállítása 27,7 g 11. példa szerinti alkohol 250 ml metilénkloriddal készített oldatát 1,0 g vanádium(TV)-bisz(2,4-pentándioát)-oxiddal és 22,0 g 90 t%-os tercbutil-hidroperoxiddal kezeljük. A reakcióelegyet 1 éjszakán át 25 °C hőmérsékleten keverjük, majd 1 n nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 23,7 gcisz-3,4-epoxi-2,2,4-trimetil-ciklohexanolt kapunk, fp. 58-61 °C (133,3 Pa). 20,0 g így kapott epoxi-alkohol 200 ml metilénkloriddal készített oldatához 25 °C hőmérsékleten keverés közben 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 0,4 g p-toluolszulfonsav 5 ml glimmel készített oldatát. 1 óra elteltével az oldatot híg kálium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 11,1 g terméket kapunk, fp. 55-77 °C (133,3-13,3 Pa). A kapott anyagot ismét desztilláljuk, így 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 77-80 °C (400 Pa). 24. példa 1,5-dimetil~8-oxa-biciklo[ 3,2,1 ]oktán-6-exo-ol előállítása Cink/ezüst pár (2,23 g) és 2,5-dimetil-furán (25 ml) elegyét száraz tetrahidrofuránban (35 ml) lehűtjük - 10 °C hőmérsékletre. A reakcióelegyhez 3 óra alatt keverés közben hozzáadjuk a,a,a',a'tetrabróm-aceton száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát (15 ml) és a kapott reakcióelegyet további 16,5 órán át való keverés alatt hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Az oldhatatlan anyagokat szűréssel eltávolítjuk és a szűrletet bepároljuk. A kapott kátrányos, barna visszamaradó anyagot Florisil oszlopon dietil-éterrel eluáljuk, így narancssárga szilárd anyagot kapunk. A kapott anyagot gőzfázisú oszlopkromatográfiásan tovább tisztítjuk, így színtelen szilárd anyagként kapjuk a 2,4-dibróm-1,5-dimetil-8-oxa-biciklo[3,2,1 ]okt-6- én-3-ont (3,58 g), op. 115-120 °C. A kapott termék (18,0 g) telített metanolos ammónium-klorid-oldattal (514 ml) készített iszapjához keverés közben 23 °C hőmérsékleten 30 perc alatt részletekben hozzáadunk cink/réz párt (51 g). A szuszpenziót további két órán át keverjük, majd szűrjük. A szűrletet telített Na2H2-etilén-diamintetraecetsav-oldattal (400 ml) hígítjuk. A kapott reakcióelegyet metilén-kloriddal (5 * 100 ml) extraháljuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert lepároljuk, így a kívánt ketont (9,0 g) kapjuk. Desztillálással színtelen kristályok formájában kapjuk az l,5-dimetil-8-oxa-biciklo[3,2,l]okt-6-én-3-ont (7,3 g), op. 62-63 °C. Lítium-alumínium-hidrid (4,6 g 57 t%-os olajos szuszpenzió) száraz dietil-éterrel (300 ml) készített szuszpenziójához keverés közben hozzáadjuk az előzőek szerint kapott termék (10,0 g) dietil-éterrel (50 ml) készített oldatát 20 °C hőmérsékleten 0,5 óra alatt. A reakcióelegyet 2 órán át tartjuk 20 °C hőmérsékleten, lehűtjük 0 °C hőmérsékletre, vízzel (2,5 ml), 15 t%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal (2,5 ml) és vízzel (7,5 ml) mossuk és szűrjük. A szűrőn lévő anyagot dietil-éterrel mossuk és az egyesített éteres szűrleteket magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 13,0 g olajat kapunk. Az olajat Florisil oszlopon először hexánnal, majd dietil-éterrel eluáljuk. Az éteres frakciókat egyesítjük és bepároljuk, így az 1,5-dimetil-8-oxabiciklo[3,2,l]okt-6-én-3-olt (10,0 g) kapjuk, amely az epimerek 66 : 34 arányú keveréke. Az igy kapott termék (10,0 g) száraz piridinnel (75 ml) készített jéggel hűtött oldatához keverés közben 20 perc alatt részletekben hozzáadunk p-toluolszulfonil-kloridot (15,5 g). A reakcióelegyet 0,5 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, 72 órán át hűtőszekrényben (0 °C) hagyjuk állni, majd 80 ml tömény sósav-oldat és 100 g jég elegyébe öntjük. A kapott reakcióelegyet 10 percig keverjük, a kivált szilárd anyagot szűrjük. Az összegyűjtött szilárd anyagot feloldjuk metilén-kloridban, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így 17,6 g (88%) p-toluolszulfonát-észtert kapunk, amely epimerek 70 : 30 arányú keveréke, op. 75-77 °C. A kapott észter (6,16 g) száraz tetrahidrofuránnal (80 ml) készített jéggel hűtött oldatát keverés közben cseppenként 1 ml hidrid [Super Hydrid] tetrahidrofuránnal készített oldatával (80 ml) kezeljük 30 perc alatt. A reakcióelegyet lassan hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd egy éjszakán át visszafolyatás közben forraljuk. A kapott reakcióelegyet lehűtjük 0 °C hőmérsékletre és 5 perc alatt etil-jodiddal (4,8 ml) kezeljük. Az így kapott reakcióelegyet felmelegítjük 23 °C hőmérsékletre és ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, majd ismét lehűtjük 0 °C hőmérsékletre. A kapott reakcióelegyhez borán tetrahidrofuránnal készített 1 m oldatát (40 ml) adjuk 20 perc alatt. Az így kapott reakcióelegyet hagyjuk 23 °C hőmérsékletre felmelegedni és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3,5 órán át. A reakcióelegyet ezután lehűtjük 0 °C hőmérsékletre és lassan vizet (24 ml) adunk hozzá, majd hozzácsepegtetünk 3 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot (32 ml), ezt követően 30 t%-os hidrogén-peroxidoldatot (32 ml). A reakcióelegyet ezután felmelegítjük 23 °C hőmérsékletre, ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 éjszakán át, majd 1 órán át 40 °C hőmérsékleten melegítjük, így az oxidációs reakció befejeződik. A reakcióelegyet vízzel, majd gőzfázisú oszlopkromatográfiásan (Si02) dolgozzuk fel, így a cím szerinti vegyületet (1,68 g) kapjuk vizszínű olajként. 25. példa endo- és exo-l-metil-3,3-tetrametilén-2~oxa~ -biciklo[2,2,2]oktán-6~ol előállítása Ez a példa a (II) általános képletű vegyületek izomerjeinek egymás közötti átalakítását mutatja be. 22,1 g oxalil-kloridot 375 ml metilén-kloridban keverünk és -60 °C hőmérsékleten 5 perc alatt hozzáadunk 29,7 g dimetil-szulfoxidot 75 ml metilén-kloridban. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd —60 °C hőmérsékleten 5 perc alatt hozzá-5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 65 10
