191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 2 adunk 31 g 21. példa szerinti terméket 160 ml metilén-kloridban. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd -60 °C hőmérsékleten 10 perc alatt hozzáadunk 80 g trietil-amint. A kapott reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és hozzáadunk 475 ml vizet. A metilén-kloridos fázist elválasztjuk, híg sósav-oldattal, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-kloridoldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk és sztrippeljük. így 31 g világos ámbra színű olajat kapunk. Az olajat desztilláljuk, így 12,3 g l-metil-3,3-tetrametilén-2-oxa-biciklo[2,2,2]oktán-6-ont, fp. 93-98 °C (133,3 Pa) kapunk. A kapott terméket feloldjuk 50 ml dimetilformamidban és 50 ml terc-butil-alkoholban, majd kapott oldathoz - a hőmérsékletet hűtéssel 20 °C- on tartva - 10 perc alatt hozzáadunk 2,4 g nátriumbór-hidridet részletekben. A kapott reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 1 éjszakán át hűtőszekrényben tároljuk, majd 90 ml vízbe öntjük, az oldószert sztrippeljük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és sztrippeljük. így 12 g olajat kapunk. Az olajat desztilláljuk, így 10,4 g terméket kapunk, fp. 93-98 °C (53,32 Pa), amely az exo- és endo-izomerek keveréke. 26.-32. példák Ezek a példák az (I) általános képletű vegyületek előállítását mutatják be. 26. példa ( ± )-2-exo-(benzil-oxi)-metil-4-izopropil-7-oxa-biciklo[2,2,lJheptán előállítása 1,7 g ( ± )-2-exo-hidroxi-1 -metil-4-izopropil-7- oxa-biciklo[2,2,l]heptán 15 ml dimetil-formamiddal készített oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,5 g 50 t%-os nátrium-hidridet. A reakcióelegyet 1 éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten, 1,5 órán át 50 °C hőmérsékleten melegítjük, lehűtjük szobahőmérsékletre, hozzáadunk egyszerre 1,5 g benzil-kloridot és a kapott reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 1 órán át 50 °C hőmérsékleten melegítjük, lehűtjük, 50 ml vízbe öntjük, egyszer 50 ml és kétszer 25 ml metilén« kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, így narancssárga olajat kapunk. A kapott olajat Claisen-berendezésben desztilláljuk, így 1,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 103 °C (10,7 Pa). 27. példa ( ± )-2-exo-(benzil-oxi)-l,4-dietil-7-oxa-biciklo-[2,2,1 Jheptán előállítása 3,8 g nyers (±)-2-exo-hidroxi-l,4-dietil-7-oxabiciklo[2,2,l]-heptán, 50 ml N,N-dimetil-acetamid és 1,0 g nátrium-hidrid (n-hexánnal mostuk) ele-gyét keverés közben lassan 80 °C hőmérsékletre melegítjük, így a hidrogénfejlődés befejeződik. A reakcióelegyet lehűtjük, 3,0 g benzil-kloriddal kezeljük, ismét felmelegítjük 80 °C hőmérsékletre, majd fél óra elteltével jeges vízbe öntjük és metilénkloriddal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat mossuk, szárítjuk, bepároljuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 105-110 °C (13,33 Pa) 28. példa endo-1,3,3-trimetil-6- ( 2-fluor-benzil-oxi ) -2-oxa-biciklo[2,2,1 Jheptán előállítása 0,50 g endo-1,3,3-trimetil-6-hidroxi-2-oxa-biciklo[2,2,l]heptán 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát 10 °C hőmérsékleten nitrogénlégkörben hozzáadjuk 0,17 g nátrium-hidrid 2 ml dimetilformamiddal készített 60 tVos olajos diszperziójához. 45 perc elteltével 0,73 g 2-fluor-benzil-bromidot adunk a reakcióelegyhez 2 ml dimetil-formamidban, majd 13,5 óra után kálium-jodidot adagolunk nyomokban. 15 óra elteltével a reakcióelegyet nátrium-klorid-oldattal hígítjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A viszszamaradó anyagot szilikagél oszlopon gőzfázisű kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként 1 1 hexán (tetrahidrofurán)etil-acetát (90 : 4 : 6) elegyet alkalmazzuk. A kapott anyagot vákuumban desztilláljuk, így színtelen folyadékként 0,41 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 85 °C (6,67 Pa). 29. példa l-metil-3,3-dietil~6-endo-(benzil-oxi)-2-oxa-biciklo[2,2,2 Jók tán előállítása 3,5 g nyers l-metil-3,3-dietil-2-oxa-biciklo[2,2,2]oktán-6-endo-ol 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 20-40 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 1,2 g 47 t%-os nátrium-hidrid iszaphoz, ennek eredményeképpen lassú gázfejlődés indul meg. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük szobahőmérsékletre és 0,7 g tetrabutil-ammónium-jodidot, majd 30 ml tetrahidrofuránban 3,9 g benzil-bromidot adunk a reakcióelegyhez. A kapott reakcióelegyet 3 napon át keverjük szobahőmérsékleten, vizbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és sztrippeljük. így 5,5 g olajat kapunk. Az alacsony forráspontú vegyületek nagy részét ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként metilén-klorid/pentán (40-60 t%) elegyét alkalmazzuk. Három frakciót kapunk: 0,3 g ) ,2-difenil-etént, 1,1 g, a cím szerinti vegyületnek főként az endo-izomerjét tartalmazó terméket és 1,2 g, a cím szerinti vegyületnek főként az exoizomerjét tartalmazó terméket. A második frakciót ismételten kromatografáljuk, így a cím szerinti vegyület tiszta endo-alakját kapjuk, ennek súlya 0,7 g. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
