191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 2 17. példa ( ± )-2-exo-hidroxi-l-metil-4-[l-metil-l-(fenil-szulfonil ) -etil]-7-oxa-bicikío[ 2,2,1 Jheptán előállítása 5 13,1 g (±)-4-metil-l-[l-metil-l-(fenil-tio)-etil]-3- ciklohexen-l-ol és 0,27 g vanádium(IV)-bisz(2,4- pentándioát)-oxid 130 ml metilén-kloriddal készített oldatához keverés és visszafolyatás közben hozzácsepegtetünk 10 perc alatt 20,0 g 90 t%-os terc-butil-hidroperoxidot. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük, mossuk, szárítjuk és vákuumban 50-55 °C hőmérsékleten bepároljuk. A kapott mintegy 18 g súlyú visszamaradó anyaghoz hozzáadunk 0,4 g p-toluol-szulfonsavat tartalmazó 5 ml glimet. A reakcióelegyet 1 éjszakán át 5-25 °C hőmérsékleten keverjük. Az így kapott reakcióelegyhez 100 ml kloroformot adunk és az étert és a pentánt vákuumbepárlással eltávolítjuk. A visszamaradó kloroformos oldatot kálium-karbonáttal mossuk, szárítjuk és bepároljuk, így 14,9 g anyag marad vissza. A visszamaradó anyagot száraz oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként tetrahidrofurán/etil-acetát/hexán (30 : 220 : 500) elegyét alkalmazzuk. Az oszlop 12 részre van osztva, a 10. frakció 5 g terméket eredményez. A 10. frakcióban kapott anyagot dietiléterből átkristályosítjuk, így 3,0 g cím szerinti vegyületet kapunk, op. 108-110 °C. 10 15 20 25 30 18. példa 1,4,5,6-tetrametil-7-oXa-biciklo[ 2,2,1 Jhept-5-én-2,3-cisz-diol(exo) előállítása 35 4,8 g vinilén-karbonát és 7,0 g tetrametil-furán elegyét 1 éjszakán át gőzfürdőn melegítjük. A kapott sötét oldatot 45 °C hőmérsékleten (13,33 Pa) desztilláljuk, így 9,1 g félszilárd izomerkeveréket kapunk. A keveréket 5 órán át 100 ml dietil-éterrel 40 keverjük és szűrjük. így 1,9 g l,4,5,6-tetrametil-7- oxa-biciklo[2,2,l]hept-5-én-2,3-cisz-exo-diol-ciklusos karbonátot kapunk, op. 164-165 °C. A kapott termék 0,6 g-jának 15 ml etanollal készített oldatához keverés közben hozzáadjuk 0,6 45 g nátrium-hidroxid 5 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegyet 18 órán át hagyjuk 25 °C hőmérsékleten, majd szűrjük és így 0,3 g nátrium-karbonátot távolítunk el. A szűrletet szilárd szén-dioxiddal kezeljük és vákuumban 60 °C hőmérsékleten 50 bepároljuk. A visszamaradó anyagot felforraljuk etil-acetáttal, forrón szűrjük és a szűrletet bepároljuk. így 0,4 g cím szerinti exo-vegyületet kapunk, op. 142-145 °C. 19. példa 1,4,5,6-tetrametil-7-oxa-biciklo[2,2,l Jheptán-2,3- -cisz-exo-diol előállítása 6,7 g 18. példa szerinti telítetlen cisz-exo-diolciklusos karbonátot 75 ml abszolút etanol oldószer és 2,0 g 5 t%-os palládium/C katalizátor jelenlétében nyomás alatt hidrogénnel rázunk. A hidrogénezés fél óra alatt befejeződik. A reakcióelegyet vákuum- 65 ban bepároljuk, így a szilárd termék és a katalizátor keverékét kapjuk. A kapott anyagot forró acetonnal kezeljük és a katalizátor eltávolítására szűrjük. A szűrlet lehűtésével 4,1 g ciklusos karbonátot kapunk op. 162-166 °C. A kapott termék 2,5 g-jának 50 ml etanollal készített oldatát 2,0 g nátrium-hidroxid 15 ml vízzel készített oldatával kezeljük. így 2,1 g cím szerinti vegyületet kapunk, op. átkristályosítás nélkül 179-183 T. 20. példa ( ± )-2-endo-hidroxi-l,4-dimetil-7~oxa-biciklo~ -[2,2,1 Jheptán előállítása 2,3 g l,4-dimetil-7-oxa-biciklo[2,2,l]heptán-2-on 20 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatához 0-5 ’C hőmérsékleten nitrogénlégkörben hozzácsepegtetünk 16 ml bór-hidridet tetrahidrofuránban. A kapott reakcióelegyet 10 percig 0 °C hőmérsékleten keverjük, vízbe öntjük, metilén-kloriddal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és sztrippeljük. így 2,0 g halványsárga olajat kapunk. A reakciót megismételjük, így 1,0 g halványsárga olajat kapunk. Az egyesitett termékeket 102-105 °C hőmérsékleten (533,2 Pa) desztilláljuk, így 1,6 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely színtelen olaj. 21. példa lmetil-3,3-dietil-2-oxa-biciklo[ 2,2,2Joktán-6- -exo-ol előállítása 102 g a,a-dietil-4-metil-3-ciklohexen-l -metanol 750 ml metilén-kloriddal készített oldatához keverés közben 20-23 °C hőmérsékleten másfél óra alatt részletekben hozzáadunk 125 g 85 t%-os m-klórperbenzoesavat. A reakcióelegyet további másfél órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten, 40 ml vizes kálium-karbonát-oldattal, 300 ml 2 n nátriumhidroxid-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk és sztrippeljük. így 111 g nyers terméket kapunk. 22. példa 1 -metil-3,3-tetrametilén-2-oxa-biciklo[ 2,2,2 ]oktán-6-exo-ol előállítása 32 g l-(4-metil-3-ciklohexen-l-il)-ciklopentan-lolhoz 40 ml metilén-kloridban 20-24 “C hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 39 g 85 t%-os m-klór-perbenzoesavat. A reakcióelegyet 1 éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 1 g p-toluolszulfonsavat és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük szobahőmérsékletre, 200 ml vizes kálium-karbonát-oldattal, 200 ml 2 n nátriumhidroxid-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk^ magnézium-kloriddal szárítjuk és sztrippeljük. így 31 g olajat kapunk. 9
