191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
telített ammónium-szulfát-oldattal kezeljük. A kapott reakcióelegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk és az egyesített éteres extraktumokat szárítjuk, bepároljuk és mikro Vigreaux-oszlopon desztilláljuk, így 12,5 g (A) terméket kapunk, fp. 115-125 °C (133 300 Pa), ez nagyrészt az átalakulatlan keton kiindulási anyag. Ezen kívül 11,1 g (B) terméket kapunk, fp. 125—115 °C (133 300-6665 Pa), ez a cím szerinti vegyület, tisztasága 81 t%. Utolsóként 2,0 g (C) terméket kapunk, fp. 115-120 °C (6650-2666 Pa), ez szintén a cím szerinti vegyület, melynek tisztasága 87 t%. 13. és 14. példák Ezek a példák a (II) általános képletű alkoholok előállításánál alkalmazott ketonok előállítását mutatják be. 13. példa 1,4-dimetil-7-oxa~biciklo[ 2,2,1 ]heptan-2-on előállítása 25,6 g nitro-etilént feloldunk dietil-éterben és nátrium-szulfáttal szárítjuk, szüljük, éterrel mossuk és a szűrletet 250 ml oldattá engedjük fel. A kapott oldatot 0,4 g hidrokinon jelenlétében 42,2 g 2,5-dimetil-furán 150 ml dietil-éterrel készített hűtött oldatához adjuk keverés közben. A kapott reakcióelegyet néhány napig hűtjük, 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, aktív szénnel kezeljük, szűrjük és sztrippeljük. így 53,3 g 1,4-dimetil-5-nitro-7-oxa-biciklo[2,2, l]hept-2-ént kapunk, amely világos ámbra színű olaj. A kapott terméket 50 ml etanollal és 10%-os palládium/C katalizátorral együtt félliteres Parr-berendezésbe visszük. A berendezést hidrogéngázzal töltjük meg nyomás alatt. A kívánt mennyiségű hidrogéngáz abszorpciója után a reakcióelegyet eltávolítjuk a berendezésből, a katalizátor eltávolítására szűrjük és sztrippeljük. A visszamaradó anyagot felvesszük dietil-éterrel, vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és sztrippeljük. így 4,8 g 1,4-dimetil-2-nitro-7-oxa-biciklo[2,2, ljheptánt kapunk, amely barna olaj. A kapott termék 5 g-ját keverés közben hozzáadjuk 900 ml 0,1 n kálium-hidroxid-oldathoz. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 125 ml 2 m magnézium-szulfát-oldatot és annyi vizet, hogy az össztérfogat 2,5 1 legyen, majd az így kapott reakcióelegyhez 0,5 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 4,5 g kálium-permanganát 125 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd szűrjük. A szűrletet nátrium-hidrogén-szulfit adagolásával derítjük és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és sztrippeljük, így 3,3 g halványsárga olajos anyagot kapunk. Az eljárást megismételjük, így 3,2 g halványsárga olajat kapunk. A kapott termékeket egyesítjük és desztilláljuk, így 5,8 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely színtelen olaj. 14. példa l,4,5,6-tetrametil-7~oxa-biciklo[ 2,2,1 ]hept-5-en-2- -on előállítása 27,8 g tetrametil-furánt és 24,9 g a-acetoxi-akrilnitrilt egy hétig állni hagyunk. Dekantálás után 39,9 g szilárd terméket kapunk és ezt keverés közben hozzáadjuk 20,4 g nátrium-hidroxid 400 ml etanollal készített oldatához. 24 óra elteltével a reakcióelegyet 1 1 vízbe öntjük és 5 x 200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos extraktumokat mossuk, szárítjuk, bepároljuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 23,7 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 63 °C (266,6 Pa). 15.-25. példák Ezek a példák a (II) általános képletű alkoholok előállítását mutatják be 15. példa l-( ± )-2-exo-hidroxi-l-metil-4-izopropil~7-oxa-biciklo[2,2,1 ]heptán előállítása 22,3 g 85 t%-os m-klór-perbenzoesav 150 ml metilén-kloriddal készített oldatához mintegy 0 °C hőmérsékleten 40 perc alatt hozzáadjuk 15,4 g ( ± )-terpinen-4-ol 30 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A reakcióelegyet 20 percig keverjük szobahőmérsékleten, majd lehűtjük 5 °C hőmérsékletre. A kiváló szilárd anyagot szüljük és hideg metilénkloriddal mossuk. Az egyesített szűrletet 1/8 telített kálium-karbonát-oldattal, telített nátrium-szulfitoldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és Claisenberendezésben desztilláljuk. így 8,9 g terméket kapunk, fp. 109-113 °C (1066,4 Pa). A szilárd desztillátumot pentánból átkristályosítjuk, így 5,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, op. 42-58 °C. 16. példa ( ± ) -2-exo-hidroxi~ 1,4-dietil-7-oxa~biciklo~ [2,2,1 Jheptán előállítása 15,4 g l,4-dietil-3-ciklohexen-l-ol és 0,4 g vanádium-(IV)-bisz(2,4-pentándioát)-oxid 125 ml metilén-kloriddal készített oldatához keverés és enyhe visszafolyatás közben hozzácsepegtetünk 11,0 g 90 t%-os terc-butil-hidroperoxidot. További kétórás visszafolyatás után a reakcióelegyet enyhén lehűtjük, 0,58 g p-toluolszulfonsavat tartalmazó 7,2 ml glimmel kezeljük és két órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, fél órán át 1,0 g vízmentes nátrium-acetáttal keverjük, majd szűrjük. A szűrletet Claisen-berendezésben desztilláljuk, így 14,4 g cim szerinti vegyületet kapunk, fp. 65-78 °C (133,3 Pa). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
