191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 2 telitett nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és sztrippeljük. így 120 g nyers terméket kapunk, amely olajos anyag. A kapott olajat többször desztilláljuk, így 32 g terméket kapunk, fp. 90-92 °C (66,65 Pa) 9. példa ( + ) -a-terpineol előállítása 68,0 g ( + )-a-pinén ([a]D= +47,1°) és 9,0 g víz mágneses keverővei kevert elegyéhez 5-6 °C hőmérsékleten 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 64,5 g diklór-ecetsavat. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük 5-30 °C hőmérsékleten, majd 400 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel, vizes kálium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk 533,2 Pa nyomáson. így 47,5 g cím szerinti ( + )-a-terpineolt kapunk, fp. 71-83 °C. A kapott anyagot mikro Vigreaux-oszlopon desztilláljuk, igy 40,5 g ( + )-a-terpineolt kapunk, [a]D = +79,3° (CHClj), fp. 58-60 °C (133,3 Pa) 10. példa a,a,3-trimetil-3-ciklopentén-1 -metanol előállítása 400 ml toluolban oldott (125,8 g) etil-acetoacetátot — 6 °C és 2 °C hőmérséklet között nitrogénlégkörben hozzácsepegtetünk nátrium-hidrid (68,8 g 60 t%-os olajos diszperzió) 1 1 toluollal készített szuszpenziójához. 20 perc elteltével - 2 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten l,4-dibróm-2-metiI-butént (220,6 g) csepegtetünk a reakcióelegyhez 300 ml toluolban. A kapott reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és 22 óra elteltével vízzel hígítjuk és etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumokat vízzel, nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban pároljuk. A kapott terméket nitrogénlégkörben mintegy 40 csepp/perc sebességgel 500 °C hőmérsékletű, üvegspirállal töltött pirolizáló oszlopon vezetjük át. A pirolizált terméket szárazjégfürdővel hűtött heptánban gyűjtjük össze. A heptánt vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot feloldjuk dietil-éterben, kétszer 5 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal, nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban bepároljuk és 80 °C hőmérsékleten (10,7 Pa) desztilláljuk. így a nyers terméket kapjuk, amelyet szilikagél oszlopon, eluálószerként etil-acetát/hexán elegyét alkalmazva kromatografálunk. A fő komponenst desztilláljuk, így kapjuk az etil-3-metil-1 -( 1 - -oxo-etil)-3-ciklopentén-1 -karboxilátot, amely színtelen folyadék, fp. 85 °C (173,3 Pa). A kapott termék 1,00 g-jának metanolban (5 ml) készített oldatához egyszerre hozzáadjuk nátriumhidroxid (4,03 g) vízben (20 ml) készített oldatát. A reakcióelegyet 20 percig visszafolyatás közben forraljuk, vízzel hígítjuk és dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, vákuumban bepároljuk és vákuumban desztilláljuk. A kapott termék 40 ml tetrahidrofuránnal készíteti oldatát 24 ml dietil-éteres metil-magnézium-bromidhoz adjuk nitrogénlégkörben — 50 °C és- 0 °C közötti hőmérsékleten. A reakcióelegyet- 20 °C hőmérsékleten tartjuk és 2 óra elteltével hideg telített ammónium-klorid-oldattal hígítjuk. A kapott oldatot dietil-éterrel háromszor extraháljuk, az egyesített extraktumokat nátrium-kloridoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot gőzfázisos kromatográfiával, 2,4 1 hexán/tetrahidrofurán/etil-acetát (40 : 2 : 8) elegyét alkalmazva elválasztjuk. A kívánt terméket tartalmazó frakció kií részét desztilláljuk, így színtelen folyadékként 0,26 g cím szerinti vegyületet kapunk, fp. 50 °C (73,4 Pa). 11. példa 2,2,4~trimetil-3-ciklohexen-l-ol előállítása 352 g l-metoxi-4-metil-l,4-ciklohexadién (85 t%os tisztaságú), 1350 ml dietil-éter, 28 g oxálsav és 900 ml víz elegyét 21 órán át 25 °C hőmérsékleten keverjük. A vizes fázist elválasztjuk és dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített éteres oldatot nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, bepároljuk és Claisen-berendezésben desztillá‘juk. így 250 g 4-metil-3-ciklohexen-l-ont kapunk, fp. 63-65 °C (1733 Pa). A kapott termék 37,5 g-ját összekeverjük 100 ml dietil-éterrel, 89,5 g metií-jodiddal és 0,3 g metil-trioktil-ammónium-kloriddal. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten ke verjük és 30 g szemcsés nátrium-hidroxiddal kezeljük. A reakcióelegyet 20 percig enyhe visszafolyatás közben forraljuk, majd melegítjük és így a visszafolyatást további két órán keresztül folytatjuk. A kapott reakcióelegyet lehűtjük, dietil-éterrel hígítjuk és vízzel kezeljük. Az étert elválasztjuk és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesitett éteres extraktumokat mossuk, szárítjuk, bepároljuk és Claisen-berendezésben desztilláljuk. így 36,5 g 2,2,4-trimetil-3-ciklohexen-l-ont kapunk, fp. 60 °C (1333 Pa). A kapott keton 27,6 g-jához 250 ml etanolban hozzáadunk 7,6 g nátrium-bór-hidridet. A reakcióelegy hőmérsékletét hütőfürdövel 25-30 °C-on tartjuk. Két óra elteltével a reakcióelegyet vízbe öntjük és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos fázisokat mossuk, szárítjuk és 25 °C hőmérsékleten (13,33 Pa) bepároljuk. így 27,7 g dm szerinti vegyületet kapunk. 12. példa 1,2,2,4-tetrametil-3-ciklohexen-l-ol előállítása 80 ml 2,9 m tetrahidrofuránnal készített metil-magnézium-klorid-oldat és 200 ml száraz tetrahidrofurán elegyéhez keverés közben 25-30 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 27,6 g 2,2,4-trimetil-3- -eiklohexen-l-on 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet 1 órán át tartjuk 25 °C hőmérsékleten, ezt követően 1 órán át 45-50 °C hőmérsékleten, majd lehűtjük és óvatosan 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
