191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 mos alkilcsoport, 2-4 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport. Rj különösen előnyösen hidrogénatomot vagy adott esetben halogénatommal helyettesített 1-3 szénatomos alkilcsoportot jelent. Különösen előnyös R3 szubsztituens a metil-, az etil-, az izopropil- és az 1-klór-l-metil-etíl-csoport. Ha n jelentése 0, R3 előnyösen izopropil-csoportot jelent. A (I) általános képletű vegyületek - a (I) általános képletben X, Y, Z, R,, R2, R3, W jelentése a már megadott - geometriai és optikai izomériát is felmutatnak. A találmány szerint alkalmazott vegyületek magukban foglalnak minden egyes izomert és ezeknek keverékét. A különböző izomerek gyakran különböző mértékű herbicid hatással rendelkeznek. Jól alkalmazhatók az olyan keverékek, amelyek legalább 70 tömeg%, előnyösen legalább 80 tömeg % és különösen előnyösen legalább 95 tömegé kívánt izomert tartalmaznak. A találmány szerint különösen előnyösen alkalmazható vegyületek azok, amelyeknek képletében n jelentése 0 és p jelentése 2 vagy n jelentése 1 és p jelentése 2. Ezek a vegyületek a (la), illetve a (Ib) általános képletű vegyületek. A képletekben a szubsztituensek jelentése a már megadott. Különösen előnyös (la) általános képletű vegyületek azok, amelyeknek a képletében R2 jelentése metilcsoport és R3 jelentése izopropil- vagy 1 -klór-1 -metil-etilcsoport vagy R2 és R3 jelentése etilcsoport. Legelőnyösebbek azok a vegyületek, amelyeknek képletében Rj, R4 és R7 jelentése hidrogénatom. Azok a (la) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében az OCH2W csoport endo konfigurációjú, nagyobb herbicid hatással rendelkeznek, mint a megfelelő exo-vegyületek. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott (I) általános képletű vegyületeket- a képletben X, Y, Z, Rj, R2, R3, W jelentése a már megadott - úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű vegyületet- a képletben R,, R2, R3, X, Y és Z jelentése a már megadott - WCH2L általános képletű vegyülettel - a képletben W jelentése a már megadott és L jelentése megfelelő lehasadó csoport- reagáltatunk bázis jelenlétében 0-120 °C hőmérsékleten. L jelentése lehet például halogénatom, különösen bróm-, klór- vagy jódatom vagy szerves szulfonil-oxi-csoport, például mezil-oxi- vagy tozil-oxicsoport. A reakciót előnyösen erős bázis, például alkálifém-hidrid, alkálifém-hidroxid vagy alkálifémkarbonát - így nátrium-hidrid, nátrium-hidroxid vagy kálium-karbonát - jelenlétében folytatjuk le. Előnyösen iners oldószerben dolgozunk. Ilyen oldószerek az éterek, a szulfoxidok, az aromás szénhidrogének és a klórozott szénhidrogének, például a dietil-éter, a tetrahidrofurán, dimetil-szulfoxid, a toluol és a metilén-klorid. A reakcióban kívánt esetben katalizátort is alkalmazhatunk. Megfelelő katalizátorok a szerves bázisok - így a tercier aminok és a kvaterner ammónium-vegyületek, például a trietil-amin és a tetrabutil-ammónium-jodid. A reakcióhőmérséklet 0-120 °C, előnyösen 20-100 °C. A (II) általános képletű vegyületeket - a képletben Rj, R2, R3, X, Y és Z jelentése a már megadott- az alábbiakban leírt módszerek szerint állíthatjuk elő. Közvetlenül (a) telítetlen ciklusos alkanolok epoxidálásos ciklizálásával, az epoxi-alkohol intermedier izolálásával vagy anélkül, közvetve (b) telítetlen ketonok fotokémiai gyűrűzárásával, (c) diazo-ketonok gyűrűkontrakciójával, (d) furánnal dienofil-vegyületekkel lefolytatott Diels-Alder-reakciójával. A (b) fotokémiai gyűrűzárást ismert módon végezhetjük (Furth, et al., Tetrahedron Letters, 48, 4259-4262. oldal /1975/). A furánnak dienofil-vegyületekkel Diels-Alder szerint előállított adduktumait erélyes reakciókörülmények között állíthatjuk elő, ez nagy nyomást és alacsony hőmérsékletet kíván (Dauben, W.G. et al., J. Amer. Chem. Soc., 102, 6894 oldal /1980/). Ha a dienofil-vegyület nitro-etilén, a kapott terméket hidrogénezhetjük, majd ketonná oxidálhatjuk és a megfelelő alkohollá redukálhatjuk, például hidriddel vagy fémmel való kezeléssel. Ha ezt az alkoholt izomer alakban, például az endo-alakban kapjuk, bázissal vagy alumínium-izopropoxiddal keton jelenlétében epimerizálhatjuk és így a megfelelő exo-alkoholt kapjuk. A (II) általános képletű vegyületek - a képletben R,, R2, R3, X, Y és Z jelentése a már megadott - előnyösen azonban a már említett (a) szerinti közvetlen epoxidálásos ciklizálással állíthatók elő a megfelelő telítetlen ciklusos alkoholból. Ezt az eljárást olyan vegyületek esetében, amelyeknek képletében n jelentése 0 és p jelentése 2, a későbbiekben részletesen ismertetjük. Ebben az esetben a kiindulási anyag a ciklohex-3-en-l-ol, ezt a vegyületet a (III) általános képlet ábrázolja. A képletben R,, R2, R3, X és Z jelentése a már megadott. A ciklohex-3-en-l-ol-t oxidálószerrel, különösen peroxiddal, például m-klór-perbenzoesavval, perecetsavval, terc-butil-hidroperoxiddal (TBHP) vagy ekvivalensnyi mennyiségű peroxid reagenssel epoxidáljuk a megfelelő cisz-epoxi-alkohollá. A terc-butil-hidroperoxiddal előnyösen egy megfelelő átmenetifém katalizátor jelenlétében oxidáljuk. Megfelelő átmenetifém katalizátorok a 22-31, 4G-49 és 72-81 atomszámú fémek komplexei. A komplex előnyösen szerves komplex, például ßdiketonokkal, o-hidroxi-benzaldehidekkel vagy ohidroxi-benzofenonokkal vagy különösen acetilace tonnai képzett komplex. Bár az említett átmenetifémek bármelyikének vegyülete alkalmazható katalizátorként, előnyös a vanádium- és a molibdénvegyület, például a vanádium(IV)-bisz(2,4-pentándionát)-oxid. A reakciót célszerűen iners oldószer, például klórozott szénhidrogén, éter vagy szénhidrogén jelenlétében folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet általában - 10 °C és 50 °C vagy ennél valamiivei magasabb hőmérséklet közötti. A hőmérséklet általában - 5 °C és 40 °C közötti, előnyösen 10 30 °C. A reagensek mólaránya változó lehet. Általában megfelelő, ha a ciklohex-3-en-l-ólnak az oxidálószerhez viszonyított mólaránya 0,8-1,0. A kapott epoxi-alkoholt tisztíthatjuk vagy izolálás nélkül továbbalakíthatjuk ciklizálással a 2-exohidroxi-7-oxa-biciklo[2,2,l]heptánná. \ ciklizálás érdekében az epoxi-alkoholt savval kezeljük. Ez a reakció - meglepő módon - viszony-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
