191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 2 lag nagy kitermeléssel szolgáltatja a 7-oxa-biciklo[2,2,l]heptán-2-ol exo-hidroxi-konfigurációjú alakját. A reakciót sok savval katalizálhatjuk, de a viszonylag erős savak, így a kénsav vagy a szulfonsav előnyös. A sav előnyösen metánszulfonsav, benzolszulfonsav vagy különösen p-toluolszulfonsav. A reakciót általában az előbb említett oldószerekben (az epoxi-alkohol előállításánál alkalmazott oldószerekben) folytatjuk le. A reakcióhőmérséklet általában 0-50 °C vagy ennél kissé magasabb. Célszerűen 5-40 °C hőmérsékleten, előnyösen 10-30 °C hőmérsékleten dolgozunk. A reagensek mólaránya változó lehet. Általában előnyös ha a savnak az epoxi-alkoholhoz viszonyított mólaránya 0,01-0,10, előnyösen 0,02-0,04. Ha a találmány szerinti vegyületek endo-alakját kívánjuk előállítani, a 2-exo-hidroxi-vegyületet a megfelelő ketonná oxidáljuk, majd ezt nátriumbór-hidriddel redukáljuk. A találmány szerinti (II) általános képletű kiindulási vegyület - a képletben R,, R2, R3, X, Y és Z jelentése a már megadott - előállításához alkalmazott 3-ciklohexen-l-ol-származékokat a következőkben leírtak szerint szintetizálhatjuk, illetve természetes forrásokból nyerjük ki (ebben az esetben optikailag aktiv anyagokat használhatunk fel). (a) Az R2 helyén metilcsoportot, R3 helyén izopropilcsoportot és az R1 szubsztituens helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű vegyületek, természetben előforduló terpinen-4-olszármazékok vagy a terpinolén-származékok epoxidálásával, majd az epoxid redukciójával állíthatók elő. (b) A helyettesített l-oxa-spiro[2,5]okt-5-énszármazékok olyan 3-ciklohexen-l-ol-származékok előállítására alkalmazhatók, amelyeknek (III) általános képletében az R3 csoport hidroxilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy klóratommal van helyettesítve. A reakciók lefolyását a példákkal mutatjuk be. Az R3 helyén alkenilcsoportot tartalmazó vegyületek a spiro-vegyületek átrendeződésével állíthatók elő protikus vagy Lewis-sawal való kezeléssel. (c) A 3-ciklohexen-l-ol-származékokat az irodalomban a benzolszármazékok átalakítására leírt Birch-típusú redukcióval állíthatjuk elő p-helyettesített fenolokból. A reakciót részletesen Ródd: Chemistry of Carbon Compounds, második kiadás, II. kötet, B rész 1-4. oldala (1968) ismerteti. (d) Olyan vegyületek előállításakor, amelyeknek (III) általános képletében R3 jelentése cianocsoporttal helyettesített csoport, a 4-helyettesített 3- ciklohexen-l-on-származékot cinkpor jelenlétében a-bróm-alkán-nitrillel kezeljük. (e) Azokat a 3-ciklohexen-l-ol-származékokat, amelyeknek (III) általános képletében R3 jelentése ciano- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, a megfelelő Diels-Alder adduktumokból állítjuk elő. Például a metil-piruvátot ismert módon az enolacetátjává alakítjuk és izoprénnel kezeljük és így állítjuk elő a Diels-Alder adduktumot. Az acetátcsoport hidrolízisével az l-hidroxi-4-metil-3-ciklohexen-l-karbonsav-metil-észtert kapjuk. Az R3 csoportot ismert módszerekkel más R3 csoporttá alakíthatjuk. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyeknek képletében n jelentése 1 és p jelentése 2, legelőnyösebben a már leírt módszerek szerint epoxidálásos ciklizálással állítjuk elő, kiindulási anyagként ciklopent-3-en-l -metanol, vagy ciklohex-3-en-l-metanol-származékot alkalmazva. Az ebben az eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott telítetlen alkoholokat például a következő módszerekkel állítjuk elő. (a) Természetben előforduló anyagokból, például a-pinénből. (b) Diels-Alder reakcióval kiindulási anyagként könnyen hozzáférhető dienofil-vegyületeket - például akrilát-észtereket, akroleint, metakroleint, metil-vinil-ketont, allil-alkoholt vagy krotonátésztereket - és diéneket - például izoprént vagy 2,3-dimetil-butadiént - alkalmazva. Ezeket a reakciókat részletesen Ródd : Chemistry of Carbon Compounds, 2. kiadás, II. kötet, B rész 5.-6. oldala (1968), valamint példáink ismertetik. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott vegyületek herbicid hatásúak. A találmányunk szerinti készítmények a (I) általános képletű vegyületeket - a képletben X, Y, Z, R„ R2, R3 és W jelentése a már megadott - hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal együtt tartalmazzák. A találmány szerinti készítményeket minden olyan helyen alkalmazzuk, ahol a növények növekedését meg akarjuk akadályozni. A készítmények alkalmazhatók például gyapot, szójabab, földimogyoró, búza vagy rizs ültetvényeken a növények vagy a magok kezelésére. Az adagolás 0,05-10, különösen 0,1-5 kg hatóanyag/hektár. A találmány szerinti készítmény előnyösen 0,5-95 tömeg % hatóanyagot tartalmaz. A hordozóanyag szilárd vagy folyékony halmazállapotú, szervetlen vagy szerves anyag lehet, lehet szintetikus vagy természetes eredetű. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott vegyületeket összekeverjük a hordozóanyaggal vagy formáljuk és így alkalmazzuk a növényen, a magon, a talajon vagy más területen, illetve kívánt esetben tároljuk, szárítjuk vagy további kezelésnek vetjük alá. Szilárd hordozóanyagok a természetes és szintetikus kréták és szilikátok - például a természetes szilícium-dioxidok, így a diatomaföldek -, a magnézium-szilikátok - például a talkum, a magnézium-alumínium-szilikátok, így az attapulgit és a vermikulit -, az alumínium-szilikátok - például a kaolinit, a montmorillonit és a csillámok - a kálciumkarbonát, a kálcium-szulfát, a szintetikus hidratált szilícium-dioxidok és a szintetikus kálcium- vagy alumínium-szilikátok, az elemi anyagok - például a szén vagy a kén -, a természetes és szintetikus gyanták - például a kumarongyanták, a poli(vinil-klorid) és a sztirol-polimerek és -kopolimerek -, a szilárd poli(klór-fenol)-ok, a bitumen, a viaszok - például a méhviasz, a paraffinviasz és a klórozott ásványi viaszok -, valamint a szilárd műtrágyák, például a szuperfoszfátok. Folyékony hordozóanyag a víz, az alkoholok - például az izopropanol - a glikolok, a ketonok - például az aceton, a metil-etil-keton, a metil-izobutil-keton és a ciklohexanon - az éterek - például a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
