191509. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új, oxa-bicikloalkán származékokat tartalmazó herbicid készítrmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 509 2 30. példa 2-exo- ( benzil-oxi )-4-[( benzil-oxi )-karbonil-metilJ-l-metil-7-oxa-biciklof2,2,1 Jheptán előállítása 5 26,0 g cinkpor, 2,0 g jód és 40 ml benzol elegyéhez keverés közben 65-75 °C hőmérsékleten gyorsan hozzáadjuk 22,0 g 4-metil-3-ciklohexén-l-on és 62,6 g etil-bróm-acetát 400 ml benzollal készített oldatát. A reakcióelegyet 5 órán át visszafolyatás 10 közben forraljuk, lehűtjük 10 °C hőmérsékletre és cseppenként 300 ml 10 t%-os ecetsawal kezeljük. 15 perc elteltével a fázisokat elválasztjuk és a vizes fázist 150 ml benzollal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel, nátrium-hidrogén- 5 karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. Szárítás, bepárlás és Claisen-berendezésben való desztillálás után 33,0 g l-(etoxi-karbonil-metil)-4-metil-3- ciklohexén-l-olt kapunk, fp. 82-84 °C (66,65 Pa). 43,2 g így kapott alkohol és 1,2 g vanádium(IV)bisz-(2,4-pentándioát)oxid 400 ml metilén-kloriddal készített oldatához visszafolyatás és keverés közben hozzácsepegtetünk 25,3 g 90 t%.-os tercbutil-hidroperoxidot. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, a kapott oldatot 25 lehűtjük, magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet keverés közben 12 ml - 1,0 g p-toluolszulfonsavat tartalmazó - glimmel kezeljük. A reakcióelegyet 18 órán át tartjuk 25 °C hőmérsékleten, híg karbonát-oldattal mossuk és szárítjuk. 30 A kapott anyagot 50 °C hőmérsékleten vákuumban bepároljuk, így 52,3 g sötét ámbra színű olajat kapunk. A vékonyrétegkromatográfiás analízis alapján kívánt termék 56 t%-ban van jelen. Kromatográfiás tisztítással, eluálószerként etil-acetátot al- 35 kalmazva 16,8 g 4-(etoxi-karbonil-metil)-2-exohidroxi-1 -metil-7-oxa-biciklo[2,2, ljheptánt kapunk, amely olaj. A kapott olaj 4,3 g-jának 15 ml etanollal készített oldatához keverés közben hozzáadjuk 0,9 g nátri- 40 um-hidroxid 3 ml vízzel készített oldatát. A reakcióelegyet 24 órán át tartjuk 25 °C hőmérsékleten, majd vákuumban 30 °C hőmérsékleten bepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk 30 ml N,N- dimetil-acetamidban és 1,0 g 50 t%-os nátriumhidriddel kezeljük. A reakcióelegyet 6 órán át hagyjuk 25 °C hőmérsékleten, hozzáadunk 5,5 g benzilkloridot és 4 napon át keverjük. A kapott reakcióelegyet vízbe öntjük, háromszor metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített metilén-kloridos extraktumokat mossuk, szárítjuk, és bepároljuk, így 8,1 g anyagot kapunk. Ez az anyag olaj, amelyet oszlopkromatográfiásan tisztítunk, így 2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk olajként. 31. példa 1,3,3-t ríme til-6-endo-7-szín-hisz-( benzil-oxi ) -2- -oxa-biciklo[2,2,2]oktán előállítása 2,5 g l,3,3-trimetil-2-oxa-biciklo[2,2,2]oktán-6- endo-7-szin-diol (Tetrahedron, 27, 753 /1971/) 50 ml N,N-dimetil-acetamiddal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 0,7 g 50 t%-os nátrium-hidridet. A reakcióelegyet 1 órán át hagyjuk 25-85 °C hőmérsékleten, lehűtjük és 1,7 g benzilkloriddal kezeljük. A reakcióelegyet 30 percig tartjuk 50-60 °C hőmérsékleten, lehűtjük és vízbe öntjük. A kapott reakcióelegyet metilén-kloriddal extraháljuk, majd Claisen-berendezésben desztilláljuk, így desztillátumként 1,2 g l,3,3-trimetil-7-endo(benzil-oxi)-2-oxa-biciklo[2,2,2]oktán-6-szin-olt kapunk, fp. 135-150 °C (26,66 Pa). A desztillálás után kapott maradékot hexánból átkristályosítjuk, így 0,6 g cím szerinti terméket kapunk, op. 99—101 °C. 32-94. példák A 26-31. példákban leírtakkal analóg módon további (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő. Az így kapott vegyületeket, amelyek a (la) általános képletnek felelnek meg, az I. táblázatban tüntetjük fel. I. táblázat A példa A szubsztituensek jelentése képletben a (la) általános A forgatás - és a konfiguráció A forráspont °C (Pa) oui o/.cr 111ci r2 r3 W 32. ch3 í-C3H7 fenil ( - ) exo 100-110 (66,65) 33. ch3 í-C3H7 2-metil-fenil ( ± ) exo 110-113 (13,33) 34. ch3 í-C3H7 2-metil-fenil ( - ) exo 114-116(13,33) 35. ch3 í-C3H7 2-piridil (±) exo 108-112 (6,66) 36. ch3 í-C3H7 2-piridil ( - ) exo 114(13,33) 37. ch3 í-C3H7 2-klór-fenil (±) exo 114-115 (6,66) 38. ch3 í-C3H7 2-fluor-fenil ( ± ) exo 105-112 (6,66) 39. ch3 í-C3H7 2-fluor-fenil ( — ) exo (13,33) 40. ch3 í-C3H7 2,6-diklór-fenil (±) exo) 125-127 (13,33) 41. c2h5 ch3 fenil (±) exo 95-98 (6,66) 42. c2h5 c2h5 2-metil-fenil (±) exo 110-112 (13,33) 43. c2h5 c2h5 2-fluor-fenil ( ± ) exo 101-103 (13,33) 44. c2h5 QHs 2-klór-fenil ( ± ) exo 118-120 (13,33) 45. c2h5 C2H5 2-piridil ( ± ) exo 110-111 (13,33) 12
