191468. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2,5-dimetil-2,4-hexadién előállítására
1 191 468 2 hozzájárul a reaktorban a radiális izotermitás biztosításához. ígv meglepő módon a vízlehasítással járó dehidratálás katalizátorának tulajdonságai éppen víz hozzáadásával javíthatók. A találmány szerinti eljárás másik lényeges felismerése, hogy a dehidratáláshoz az ismert Cr203- 7-Al203 összetételű katalizátort héjkatalizátor formájában alkalmazva jelentősen megnő annak élettartama, mivel a vékony katalizátor réteg a mélyebb diffúzió elkerülésével lassabban kátrányosodik el. Ugyanakkor a vékony katalizátor réteg rövid idő alatt regenerálható. A 2,5-dimetil-2,5-hexándiol dehidratálására alkalmazott katalizátor szelektivitása a 2,5-dimetil-2,4-hexadiénre nézve csökkenhet a katalizátor használat során, ha változatlan (100 %) konverzió mellett ezzel egyidejűleg a 2,5-dimetil-1,5-hexadién izomerizálásának körülményei megválaszthatok úgy, hogy azok biztosítsák a változó 2,5-dimetil-1,5-hexadién mennyiség károsodás és veszteség nélküli izomerizálását a 2,5-dimetil-2,4-hexadiénné. Az alkalmazott katalizátor forma, a héjkatalizátor lényege az, hogy megfelelő méretű (általában 1-6 mm közötti), alakú (célszerűen gömb alakú) és anyagi minőségű katalitikusán inaktív szemcséken (központi magon) valamely önmagában ismert drazsirozási eljárással 7-Al203-ból és Cr203-ból álló, viszonylag vékony (leggyakrabban 0,1-0,5 mm) réteget, bevonatot alakítunk ki. kötőanyag alkalmazása nélkül, megszabva ezzel azt a geometriai mélységet, ameddig a katalizátor szemcse katalitikusán aktív. A héjkatalizátor kedvező tulajdonságait fokozza, hogy a tömör, jó hővezetésű inert mag, és a vékony héjszerkezetű katalizátor gyakorlatitag teljes radiális izotermilást biztosít a reaktorban. A héjkatalizátor központi magjának alkalmas minden olyan anyag, ami a reakció körülményei között inert, térfogati hőtágulási tényezője közel megegyezik az aktív anyagokat tartalmazó héj térfogati hőtágulási tényezőjével cs mechanikailag stabil. Alkalmas anyag pl. az oí-A!203, MgO, stb., célszerűen gömb alakú a-Al203. A katalizátor készítésekor alkalmazott ún. bevonó por, azaz az aktív réteg anyaga úgy készül, hogy valamely vízoldható Cr-só oldatába 7-Al203-ot szuszpendálunk, majd ezt a szuszpenziót 105 °C-on szárazra pároljuk. Az így kapott szilárd anyagot a szükséges ideig és olyan hőfokon hőkezeljük, hogy a Cr203-dá történő átalakulás maradéktalanul végbemenjen, de a 7-Al203 ne szenvedjen módosulatváltozást. így az anyagot pl. 50 °C/h fűtési sebességgel 520 °C-ra hevítjük és 3 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hőkezelés után 7-Al2 03 - ból és Cr203-ból álló szilárd anyagot fémszennyezést kizáró malomban 100 pm alá őröljük. A katalitikusán aktív anyagokat tartalmazó bevonópor felvitele az inert központi magra úgy történik, hogy egy drazsírozó berendezésbe helyezett inert magokat gördülő mozgásba hozunk, majd felületükre váltakozva desztillált vizet poriasztunk, illetve bevonóport szórunk az adott rétegvastagság eléréséig. Az így kapott nedves katalizátor szemcséket ezután légmentesen zárható edényben 120 °C-on hőkezeljük, majd levegőn súlyállandóságig szárítjuk. Az aktív réteg Cr203 tartalma 0,1—20 tömeg%, célszerűen 3 — 10 tömeg% között változhat. Ilyen katalizátoron 300—400 °C hőmérsékleten, előnyösen 350 °C-on a 2.5-dimetil-2.5-hexándiol 100 %-os átalakulása mellett, a 2,5-dimetil-l,5-hexadién és a 2,5-dimetil-2,4-hexadién együttes hozama 96 %. A termék összetétele friss katalizátoron 40—50 % 2,5-dimetiI-l ,5-hexadién és 50-60 % 2 5-dimetil-2,4-hexadién. 2—300 órás használat után az összetétel 65-70 % 2,5-dimetil-l ,5-hexadiénre és 30— 35 % 2,5-dimetil-2,4-hexadiénre változik. A katalizátort 400 °C-on 4 órán át levegőáramban regenerálva visszaáll a 2,5-dimetil-l ,5-hexadién és a 2,5-dimetil-2,5-hexadién eredeti aránya. A regenerálás során a katalizátor nem szenved mechanikai károsodást. A deliidratáció után a 2,5-dimetil-l,5-hexadién és a 2.5- dimetil-2,4-hexadién elegye teljesen elkülönül a víztől, folyamatosan elválasztható. Szétválasztás után ez az elegy közvetlenül izomerizálható, a viz pedig újra felhasználható. Az izomerizáció is folyamatos működésű berendezésben végezhető. A folyamatos izomerizálást célszerű az ízomerizálásra egyaránt alkalmas szervetlen és szerves savak közül a szerves savak jelenlétében végezni, mert azok alkalmas oldószerben, pl. 1-3 szénatomszámú alifás alkoholban oldva tömény oldatban juttathatók az izomerizálandó elegybe, azzal homogén fázist képeznek és így vizes NaIIC03 oldattal való mosással mind a sav, m nd pedig az oldószer eltávolítható. A szerves savat célszerű a 2,5-dimetil-2,4-hexadién és 2,5-dimetiI-l,5-hexadién össztömegére vonatkoztatva 0,1—2,0 tömeg%-ban alkalmazni. Az izomerizáció kivitelezésére alkalmas berendezés pl. a reaktorkaszkád, amiben 110—125 °C-on 5C-80 min átlagos tartózkodási idő mellett megy végbe az izomerizáció. Az izomerizáció hozama 95 %, a 2,5-dimetil-2,4-hexadién tisztasága pedig 98 % felett volt, így a kiindulási 2,5-dimetil-2,5-hexándiolra számítva a 2,5- -dimetil-2,4-hexadién előállítás teljes hozama meghaladta az elméleti érték 90 %-át. A 2,5-dimetí!-2,4-hexadién előállítása 2,5-dimetil-2,5- -hrxándiolból a találmány szerinti eljárással például az áb.án látható módon valósítható meg. Az 1 fűthető adagoló tartályból a 2 fűthető fejű dugattyús szivattyúval adagoljuk a 2,5-dimetil-2,5-hexándiol vizes olvadékát a kü ső fűtéssel ellátott 3 reaktorba, ahova inert gázként N2 -t is bevezettünk. A vizes olvadék a 4 inert rétegen elgőzölögve az 5 katalizátor rétegre jut. A reaktorból távozó gőzök a 6 hűtőben kondenzálódnak. A 7 folyamatos választó edényben a 2,5-dimetil-l,5-hexadién és a 2.5- dimetil-2,4-hexadién elegye elválik a víztől és egy háromtagú, oldalkifolyású, ellenáramban fűtött reaktorkaszkád első tagjába jut. A 8', 8”, 8'" kaszkádtagok, 9', 9", 9'” keverőve! és 10', 1C", 10"' a gőzök kondenzál,isára szolgáló hűtővel vannak ellátva. A 8' első tagba vezetjük be a 11 tartályból a 12 szivattyú segítségével a j'-toluol-szulfonsav oldatát. Az anyag végighalad a 8’, 8”. 8'” kaszkádtagokon és belép a 13 keverővei ellátott 14 alsó kifolyású semlegesítő reaktorba. A 14 reaktorba a 15 tartályból a 16 szivattyú vizes NaHC03 oldatot szadit. A semlegesítő után a végtermék a 2,5-dimetil-2,4- -he vádién a 18 folyamatos választó edényben elválik a mosóoldattól. A találmány szerinti eljárás példaképpeni foganatosítási módját a következőkben ismertetjük: 1. példa A héjkatalizátor előállítása 131.6 g Cr(N03)3-9 H20-t 500 ml desztillált vízben feloldunk és ebbe 475 | 7-Al203-ot szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 105 °C-on szárazra pároljuk. Az így 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
