191468. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2,5-dimetil-2,4-hexadién előállítására
1 191468 2 A találmány tárgya új-eljárás 2,5-dimetil-2,4-hexadién előállítására 2,5-dimetil-2,5-hexándiolból gőzfázisban, atmoszférikus nyomáson, töltetes csőreaktorban oly módon, hogy a 2,5-dimetil-2,5-hexándiolt víztartamú olvadék formájában tápláljuk be a 3 reaktorba 300—400 °C hőmérsékleten, és katalitikusán inaktív szemcsén, 0,1 - 20 tömeg% króm-(IIl)-oxidot (továbbiakban Cr203) tartalmazó gamma-alumínium-(III)-oxid (továbbiakban 7-AI203) katalitikusán aktív anyagkeveréket tartalmazó hcjkatalizátoron (lehidratáljuk. Az eljárást előnyösen úgy végezzük, hogy a 2,5-dimetil-2,5-hexándiolt 10—25 tömeg% vizet tartalmazó olvadék formájában adagoljuk a reaktorba. A katalitikusán aktív réteg vastagsága előnyösen 0,05—0,5 mm, összetétele 3-10 tömcg% Cr203-ot tartalmazó t-A1203 porkeverék. A katalitikusán aktív Cr203 és 7-A!203 porkeveréket katalitikusán inaktív alfa-alunúnium-(lII)-oxid szemcsére visszük fel. A 2,5-dimetil-2,4-hexadién piretroid típusú inszekticidek előállításának egyik kiindulási anyaga. A 2,5-metil-2,5-hexándiol dehidratálására eddig alkalmazott valamennyi eljárásnál jelentkezik olyan körülmény, ami gátolja a nagymennyiségű termék előállítását biztosító ipari megvalósítást. A 2 715 649. sz. USA szabadalmi leírás szerint 10 t% foszforsavat tartalmazó Al203 katalizátoron, 250 °C körüli hőmérsékleten dehidralálják a 2,5-dimetil-2,5-hexándiolt. A 36 órás kísérlet alatt 83 %-os 2,5-mctil-2,4-hcxadién hozamot értek el. A H3P04 tartalmú katalizátor alkalmazásának hátránya, hogy aktivitása ezen a hőmérsékleten gyorsan csökken egyrészt a H3P04 párolgási vesztesége, másrészt részleges bomlása mialt. A 2,5-dimetil-2,5-hexándiolt gőz formájában juttatták be a reaktorba, ami — figyelembe véve az anyag 92 °C-os olvadás és 200 °C körüli forráspontját - nehezen szabályozható folyamat. Ezen a hőmérsékleten a 2,5-dimetil-2,5-hexándiol a reaktorba lépés eió'tt bomlást szenvedhet. Ez magyarázza az alacsony, 83 %-os 2,5-dimeti!-2,4-hexadién hozamot. A 2 957 929 sz. USA szabadalmi leírásban A1203 katalizátoron 350 °C-on 26 % 2,5-dimetil-2,4-hexadién mellett 64 % 2,5-dimetil-l ,5-hexadiént és 6 % 2,5-dimetil-1,4-hexadiént kapnak. A 2,5-dimetíl-2,5-hexándiolt kis szénatomszámú alifás alkoholban oldva juttatták be a reaktorba. Ezek az alkoholok azonban a reakció hőmérsékletén nagyrészt maguk is reagálnak és olefinek, valamint éterek keletkeznek. Ez egyrészt anyagveszteséget jelent, másrészt környezetvédelmi és biztonságtechnikai okokból gondoskodni kell az olefinek és éterek eltávolításáról. Ju. K. Jurev és G. Ja. Kondratyeva [Zs. Obs. Hím. 26, 275 (1956)] szintén Al203-on, 350 °C-on dehidratálták a 2,5-dimetil-2,5-hcxándiolt, de 60 % 2,5-dimeti!-2,4- -hexadién mellett csak 9 % izomerizálható 2,5-dimetil-1,5-hexadiént kaptak. A 2,5-dimetil-2,5-hexándiolt megolvasztott állapotban juttatták be a reaktorba. I. N, Nazarov és M. V. Mavrev [Zs. Obs. Ilim. 28, 3066 (1958)] Cr203-Al203 katalizátoron végezték a 2.5- dimetil-2,5-hexándioI dehidratdlását 95 %-os hozammal, ezen belül 55 % 2,5-dimetil-2,4-hexadiént és 45 % 2.5- dimetil-l ,5-hexadíént kaptak. A betápláláshoz 146 g (1 mol) 2,5-dimetil-2,5-íiexdndiolt 100 ml (1,7 mol) etanolban oldanak. Ezek a tnól-ban kifejezett adatok jól mutatják, hogy milyen nagy mennyiségű etanolra van szükség, aminek endoternr dehidratálása jelentős lrő-2 mennyiséget igényel. így a reaktor keresztmetszetében jelentős hőmérsékletgradiens alakul ki. Ennek következtében a reaktor fala mentén a katalizátor a kátrányos anyagok lerakódása miatt gyorsan deaktiválódik, míg 5 a reaktor belsejében nincs meg a 2,5-dimetil-2,5-hexándiol dehidratálásához szükséges hőmérséklet. A dehidratálás során a 2,5-dimetil-l,5-hexadién és a. 2,5-dimetil-2,4-hexadién elegye képződik, ezek aránya a katalizátor szelektivitásától függ. A katalizátor használó lat során a képződő 2,5-dimetil-2,4-hexadién mennyisége mindig csökken, a 2,5-dimetil-l ,5-hexadiéné pedig nő. A 2,5-dimetil-l,5-hexadién szervetlen (pl. HC1, H2S04 H3P04) vagy szerves (pl. ecetsav, benzol-szulfonsav, p-toluol-szulfonsav) sav katalizátor jelenlétében történő 15 izomerízálással alakítható át 2,5-dimetil-2,4-hexadiénné. A fentebb említett közlemények egyikének sem tárgya a 2,5-dimetil-l ,5-hexadién izomerizálása 2,5-dimetil-2,4- -hexadiénné. Az eddig ismert eljárások hátrányai a következőképp 20 foglalhatók össze. Az ismertetett nehézségek miatt nem megoldott a 2,5-dimetil-2,5-hexándiol egyenletes beadagolása a katalizátor ágyra és a célreakciót kompetitiv reakció révén zavaró mellékfolyamat elkerülése, továbbá az alkalmazott katalizátorok a velük szemben támasztott 25 négy lényeges követelménynek (aktivitás, szelektivitás, élettartam, regenerálhatóság) csak részben felelnek meg. A H3P04 tartalmú Al203 katalizátor aktivitása már eleve kicsi, amit mutat a 83 %-os hozam. Bár szelektivitása jó, élettartama a H3P04 párolgása miatt nagyon 30 rövid. A csak A!203-ot, ill. Al203-ot és Cr203-ot tartalmazó katalizátorok esetében nem adják meg a katalizátorok élettartamát. Ezeknek a tömör, vagyis egész szemcseméretükben homogén összetételű katalizátoroknak ugyanis gyorsan csökken az aktivitása a katalizátor szem- 35 csék belsejében lejátszódó, kátrányosodáshoz vezető oxidációs reakciók miatt, ami a folyamatos üzemmenet gyakori megszakítását teszi szükségessé. Ezeknek a felszíntől távoleső részeknek a regenerálása hosszabb időt vesz igénybe. 40 A találmány célja a 2,5-dimetil-2,4-hexadién előállítására olyan gazdaságos, iparilag könnyen megvalósítható eljárás kidolgozása, amellyel a 2,5-dimetil-2,5-hexándiolból magas hozammal 98-99 %-os tisztaságú 2,5-dimetil-2,4-hexadién állítható elő, továbbá olyan katalizátor ki- 45 fejlesztése, amely alkalmas a 2,5-dimetil-2,5-hexándiol dehidratálására, nagy aktivitású, hosszú élettartamú, mechanikailag stabil és könnyen regenerálható. A talámány azon a meglepő, a technika állásából nem következő felismerésen alapul, hogy a 2,5-dimetil-2,5- 50 -hexándiol 10—25 t% vizet tartalmazó olvadék formájában az olvadáspontjánál (92 °C) lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten egyenletesen, könnyen adagolható. A 10 tömcg% vizet tartalmazó olvadék pl. 65 °C-on, a 20 tömcg%-ot tartalmazó 44 °C-on dermed csak meg. 55 A víz bevitele a katalizátor élettartamát is növeli, mert jelenlétében visszaszorulnak a kátrányosodáshoz vezető oxidációs mellékreakciók. A bevitt víz a reakció után a rcakcíóclegytől teljesen elválik és felhasználható a további reakciókban vagy közvetlenül csatornázható. 60 Mivel a víz fajlagos hőkapacitása (~ 4,2 J/g-°C) lényegesen magasabb, mint az 1-3 szénatomszámú alkoholoké (~2,5 J/g-°C), a reaktor előmelegítőjében a reakcióhőmérsékletre felmelegített és a reaktoron változatlan formában áthaladó víz a reaktor fala és belseje között hatá- 65 sós hőközvetítő anyagként szerepel és így jelentősen
