191424. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 191 424 2 1. példa 2-[ 1 -f 3-klór-alliloxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-( 3-(krotonil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on (5) előállítása (i) 10,0 g (68 millitnól) mezitil-aldehid, 50 ml aceton és 50 ml víz szuszpenziójálioz keverés közben 5 perc alatt 29,5 ml 1%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1-1,5 órán át keverjük, majd 200 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel többször mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban forgóbepárlón eltávolítjuk. 11,5 g (90%) I-(2,4,6- trimctiI-fenil)-but-l-én-3-ont kapunk, állás közben fehér anyaggá megszilárduló viszkózus olaj alakjában. Op.: 64 °C. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5 ppm): 2,25 (12H, m); 6,30 (1H, d); 6,88 (2H, s); 7,64 (1H, d). (ii) 10,1 g (60 millimól) malonsav-dietilésztert 1,4 g (60 millimól) fémnátrium és 50 ml vízmentes etanol oldatához adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2 perc alatt 11,4 g (61 millimól) l-(2,4,6-trimetil-fenil)-but-l-én-3-on és 50 ml vízmentes etanol elegyét adjuk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 7,3 g (180 millimól) nátrium-hidroxid és 100 ml víz oldatát adjuk hozzá és az elegyet 4,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot 200 ml vízbe öntjük és a vizes elegyet kétszer 100 ml etil-acetáttal extraháljuk, A vizes fázist tömény sósavval megsavanyítjuk és a szén-dioxid fejlődés abbamaradásáig enyhén melegítjük. A vizes elegyet etilacetáttal extraháljuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és forgóbepárlón vákuumban bepároljuk. 10,9 g (77,4%) 3-hidroxi-5-mezitil-cikiohex-2-én-l-ont kapunk, 165 °C-on olvadó halványsárga szilárd anyag alakjában. Proton mágneses rezonancia spektrum (D6-DMSO; 5 ppm): 2,04—4,1 (14H, m); 5,2 (1H, s); 6,8 (211, s); 11,2 (III, brs). (iii) 15,0 m! propionsavanhidridet óvatosan 0,47 g (9 millimól) frissen elkészített nátrium-metiláthoz adunk. A reakció befejeződése után 5,0 g (22 millimól) 3-hidroxi- 5-mezitil-ciklohex-2-én-l-ont adunk hozzá és a reakcióelegyet 160 °C-on 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A propionsavanhidrid fölöslegét forgóbepárlón vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz 50 ml 30%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk és keverés közben 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után tömény sósavval megsavanyítjuk és a vizes elegyet diklór-metánnal extraháljuk. A szerves extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk forgóbepárlón. A visszamaradó barna olajat szilikagélen történő kromatografálással és diklór-metános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 3,17 g (50,2%) 3-hidroxi-5-mezitil-2-propionilcikloiiex-2-én-I-ont kapunk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5 ppm): 1,60 (3H, t, J = 8Hz); 2,24 (3H, s); 2,37 (6H, s); 2,64-5,26 (7H, m); 6,84 (2H, m); 18,26 (1H, s). (iv) 4,0 g (0,03 mól) alumínium-klorid és 20 ml diklór-etán szuszpenziójához 0 °C-on 2,9 g (0,01 mól) 3- hidroxi-5-mezitil-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 10 ml 8 ciiklór-ctán oldatát adjuk. Az elegyet 0 °C-on 5 percen át keverjük, majd 1,1 g (0,01 mól) krotonil-klorldot adunk 1 ozzá. A keverést 0 °C-on 30 percen át, majd 20 °C-on 3 órán keresztül folytatjuk. A barna oldatot 200 ml 2 mólos hideg híg sósavba öntjük és időnkénti rázogatás közben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes réteget kétszer. 100 ml kloroformmal kirázzuk. Az egyesített szerves extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Halványbarna olaj alakjában 4,1 g (83%) 3-hídroxi- 5-(3-krotonil-2,4,6 - trimetil - fenil)-2-propionil- ciklo'tex-2-én-l-ont kapunk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5 ppm): 1.16 (311, t); 1,93 (311, d, ! = 711/); 2,07 (311, s); 2,17 (311, s); 2,38 (311, s); 2,2 4,0 (711, ni); 6,1 6,8 (2H, m); 6,86 (ÍH, s); 18,20 (1H, s). (v) 0,3 g 3-klór-alliloxi-amin-hidrokloridot és 0,2 g vízmentes nátrium-acetátot 0,7 g 3-hidroxi-5-(3-krotonil-2,4,6-ttiinetíI-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 80 ml vízmentes etanol oldatához adunk. A reakcióelegyet rövid keverés után szobahőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk. Az etanolt forgóbepárlón vákuumban eltávolítjuk. A maradékot kloroformmal kezeljük és a szerves fázist kétszer 50 ml vízzel mossuk. A kloroformos réteget magnézium-szulfát felett állni hagyjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Színtelen olaj alakjában 0,7 g (85 %). 2-[l-(3-klór-al!iloxí-imino)-propil)-3-hidroxi-5-(3-krotonil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. Proton mágneses spektrum (CDC13; 5 ppm): 1,19 (3H, t); 1,92 (3H, d, J = 7Hz); 2,09 (3H, s); 2,19 (3H, s); 2,39 (3H, s); 2,2-4,0 (7H, m); 4,4-4,8 (2H, in); 5,8— 6,7 (4H, m); 6,86 (1H, s); 1,52 (1H, bs). A 2. példa A 6., 7., 8., 9., 10., 11., 13., 15., 16., 19. és 22. sz. vegyületeket az 1. példa (iv) és (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon, 3-lddroxl-5-mezitil-2- propionil ciklohcx-2-én-l -on és a megfelelő savklorid reakciójával, majd a megfelelő alkoxi-amin-hidrokloridda! történő reagáltatással állítjuk elő. A 14. és 17. sz. vegyületet a fentiekkel analóg módon állítjuk elő, azonban kiindulási anyagként a megfelelő 5 -(dimetil-fenil)-3-hidroxi-2-propionil-ciklohex-2- én-l-ont alkalmazzuk [1. példa (iv) és (v) bekezdése]. A kapott termékeket proton mag mágneses rezonancia spektrumukkal jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat all. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. A 27. és 28. sz. vegyületet oly módon állítjuk elő, hogy 3-hidroxi-5 -mezitil-2-propionil-ciklohex-2-én-l -ont Friedel-Crafts reakció körülményei között a megfelelő alkil-izotiocianáttal reagáltatunk, majd eíoxi-aminnal hozzuk reakcióba. A reakciót az 1. példa (iv) és (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon végezzük el. 3. példa 2-[l-{ etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-( 3-acetil-acctil-2,4,6-trimetil-fenil)-ciklohex-2-én-l-on előállítása ( 18) (i) 4,0 g 3-hidroxi-5-mezitil-2-propionil-ciklohex-2- én-l-on és 20 ml ecetsavanhidrid jéghideg oldatán keve5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
