191424. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomirtó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
î 191 424 2 rés közben lassan bór-trifluor-gázt buborékoltatunk át. A gáz átbuborékoltatása után kb. 1 óra múlva szilárd anyag kiválása indul meg és további 1 óra múlva az elegy halványsárga félszilárd anyaggá áll össze. A félszilárd elegyet 300 ml 10%-os vizes nátrium-acetátot tartalmazó lombikba öntjük és az elegyet erős keverés közben I órán át 90 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, kétszer 50 ml kloroformmal extraháljuk, a szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Barna olaj alakjában 3-hidroxi-5-(3-acetil-acetil-2,4,6- trimetil-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk, amelyet szilikagélen történő kromatografálással és kloroformos eluálással tisztítunk. Proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 5 ppm): 1,15 (311, t); 2,13 (3H, s); 2,20 (31Ï, s); 2,30 (3H, s); 2,38 (3H, s); 2,2-4,0 (7H, m); 5,60 (1H, s); 6,86 (lH,s); 15,5 (lH.brs); 18,2 (lH.s). (ii) 3-hidroxi-5-(3-acetil-acetil-2,4,6-trimetil-fenil)-2- propionil-ciklohex-2-én-l-ont és etoxi-amin-hidrokloridot az 1. példa (v) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. Főtermékként 2-[l-(etoxiimino) - propil]-3 -hidroxi -5 -(3-acetil -acetil-2,4,6- trimetilfenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk (18). A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 11. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. 4. példa 2-[l-( etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[( 3-etoxikarbonil-tio-karbamoil)-2,4,6-trimetil-fenií]-ciklohex-2-én-1-on (23) előállítása (i) 1,03 g (3,6 millitnól) 3-hidroxi-5 mezitil-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 5 ml diklór-metán oldatát keverés közben szobahőmérsékleten 2,66 g (20 millimól) alumínium-triklorid és 10 ml diklór-metán szuszpenziójálioz adjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten további 2- percen át keverjük, majd jégfürdőn 0 °C-ra hűtjük. Ezután 0,65 g (5 millimól) etoxikarbonil-izotiocianát és 5 ml diklór-metán oldatát csepegtetjük hozzá és a reakcióelegyet 4 órán át 0 °C-on keverjük. Ezután lüg sósavat adunk hozzá és 30 percen át 50 °C-on melegítjük. A diklór-metános réteget elválasztjuk, telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó vörös olajat (1,66 g) szilikagélen történő kromatografálással és diklórmetános eluálással tisztítjuk. Halványsárga olaj alakjában 0,35 g 3-hidroxi-5-[(3-etoxikarbonil-tio-karbamoil) 2,4,6- trimetil-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A proton mágneses rezonancia spektrum (CDC13; 6 ppm-ben) adatait a 10. példában lévő II. Táblázat tartalmazza. (ii) A 3-hidroxi-5-[(3-etoxikarbonil-tio-karbamoil)- 2,4,6 - trimetil - fenil]-2- propionil- ciklohex-2- én -1 -ont és etoxi-amin-hidrokloridot az 1. példa (b) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon reagáltatjuk. Sárga olaj alakjában 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[(3- etoxikarbonil - tio -karbamoil) -2,4,6 - trimetil- fenil]- ciklohex-2-én-l-ont kapunk (23). A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a il. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. 2-[l {etoxi-imino)-propií)-3-hidroxi-5-[( 3-tiokarbamoil)-2,4,6-trimetil-fenil\-ciklohex-2-én-l-on (24) előállítása (i) 2 g, a 4. példa szerint előállított 3-hidroxi-5-](3- etoxikarbonil-tiokarbamoil)-2,4,6-trimetil-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on, 3 g nátrium-hidroxid és 30 ml víz oldatát keverés közben 90 percen át 80 °C-on melegítjük. A reakcióelegyet híg sósavval megsavanyítjuk, és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres réteget magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat (1,3 g) szilikagélen történő kromatografálással és diklórmetános eluálással tisztítjuk. Lassan megszilárduló barna olaj alakjában 0,86 g 3-hidroxi-5-(3-tiokarbamoil-2,4,6- trimetil-fenil)-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A termék proton mágneses rezonancia spektrumának adatait (CDC13, 5 ppm-ben) a 10. példában lévő II. Táblázatban tüntetjük fel. (ii) 3-hidroxi-5-(3-tiokarbamoil-2,4,6-trimetil-fenil)-2- propionil-ciklohex-2-én-l-ont és etoxi-amin-hidrokloridot az 1. példa (b) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon reagáltatunk. Cserszínű olaj alakjában 2-[l-(etoxiimino)-propil]-3-hidroxi-5-(3-tiokarbamoil-2,4,6-trimetilfenil)-ciklohex-2-én-l-ont kapunk. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat a 1J. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. 5. példa 6. példa 2-[J( etoxi-imino )-propil]-34ndroxi-5-[( 3-hidroxi-tiokarbamoil)-2,4,6-trimetU-fenü]-ciklohex-2-én-l-on (25) előállítása A cím szerinti vegyületet a 4. példa (i) és (ii) bekezdésében ismertetett módon állítjuk elő azzal a változtatással, hogy az (i) bekezdés szerinti reakciót magasabb hőmérsékleten végezzük el és a legpolárosabb terméket oszlopkromatográfiás úton izoláljuk. A terméket proton mag mágneses rezonancia spektrumával jellemezzük és a spektroszkópiai adatokat all. példában lévő III. Táblázatban foglaljuk össze. 7. példa 2-[l-(etoxi-imiiio)-pwpil]-3-hidroxi-5-[(3-N,N-dimetilkarbamoil)-2,4,6-trimetil-fenil]-ciklohex-2-én-lon (21) és 2\14 etoxi-imino)-propil\-3-hidroxi-5-( 3-karbamoil-2,4,6-trimetil-fenil-ciklohex-2-én-l -on (26) előállítása (i) 10,6 g 2,4,6-trimetoxi-benzoil-kloridot 50 ml dihiór-metánban oldunk és az oldatot keverés közben 5 °C-ra hütjük. Az oldathoz 13 ml titán-tetrakloridot adunk oly módon, hogy a hőmérséklet 10 °C fölé ne emelkedjék. Ezután 5,4 ml (diklór-metil)-metil-éter és 10 ml diklór-metán oldatát hozzácsepegtetjük fél óra alatt, és a keverést 5-10 °C-on további 1 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet 2 óra alatt 20 °C-ra hagyjuk felmelegedni, majd gyorsan választótölcsérben lévő 200 ml jegesvízbe öntjük, erőteljesen rázatjuk és a fázisokat 9 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
