191379. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9 (Z) -tetradecén-1-il-acetát előállítására
1 191 379 2 A találmány tárgya eljárás him vetési bagolylepke (Scotia segetum) csalogatására szolgáló készítmény hatóanyagául alkalmazható, (I) képletű 9(Z)-tetradecen-lil-acetát előállítására. A vetési bagolylepke Magyarország egyik legjelentősebb bagolylepke-kártevője. Kifejezetten soktápnövényű faj, évenként rendszeres károkat okoz csaknem valamennyi kultúrnövény, elsősorban a dohány, cukorrépa, egyéb zöldségnövények, és a gabonafélék termesztésénél. Ellene foszforsavészter-származékok segítségével védekeztek, mely szerek azonban a kártevőn kívül még más élőlényekre, sőt az emberre is erősen mérgező hatásúak. A foszforsavészter-származékoknak vetési bagolylepke elleni alkalmazását megnehezíti az a tény is, hogy az idősebb hernyó talajban lakó, rejtett életmódot folytat, s így a szer számára kevéssé elérhető. Ha a kártevő lepkefaj természetes ivari csalogató anyagát, a szex-feromont tartalmazó készítményt használjuk a hagyományos kémiai védekezés helyett, vagy azt kiegészítve, a széles hatás-spektrumú inszekticidek használatakor felmerülő környezetszennezési problémák elkerülhetőek, vagy csökkenthetőek. A vetési bagolylepke szex-feromonját a nőstényből Otto és mtsai vonták ki [Arch. Phytopathol u. Plantenschutz, Berlin, 12, 197—212 (1976)], de kémiai összetételét nem közölték. Kísérleteink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha az (I) képletű 9(Zj-tetradecen-l-il-acetátot a (II) képletű 7(Z)-dodecen-l-il-acetáttal kombináljuk, olyan szinergetikus hatású kombinációt kapunk, mely rovarcsapádkákban alkalmazva erős csalogató hatást gyakorol a vetési bagolylepke hím egyedeire. Az (I) képletű 9(Z)-tetradecén-l-il-acetát előállítására Bestmann és munkatársai két módszert is kidolgoztak. Az egyik eljárás szerint [Chem. Bér. 104, 65 (1971)] azelainsav-monoetil-észterből nyolc lépésben állították elő. A reakció a magas lépésszám, az alacsony kitermelés, és a költséges reaktánsok miatt nem gazdaságos. A másik eljárás szerint [Chem. Bér. 108., 3582 (1975)] olajsavból acetátot képeztek, amit trifenil-foszfin jelenlétében ozonolizisnek vetettek alá. A kapott 9-acetoxi-nonanált trifenil-pentil-foszfónium-sóból hexametil-foszforsav-amidban oldott káliummal képezett iliddel reagáltatva állították elő az (1) képletű vegyületet. Az eljárás ipari alkalmazhatóságát korlátozza, hogy költséges ozonizáK.rt igényel, ami a méretnövelésnek is gátat szab. További hátrányként említhető, hogy az ugyancsak költséges trifenil-foszfinból ekvivalens mennyiségre van szükség, ami a reakcióelegyből nem nyerhető vissza. A találmány szerint a 9(Z)-tetradecen-l-il-acetátot úgy állítjuk elő, hogy 9(Z)-oktadecen-l-il-acetátot célszerűen aprotikus oldószer jelenlétében hidrogén-peroxid-oktadekan-l-ol-acetátot éter-típusú oldószerben perjódsawal hasítjuk, a kapott 9-acetoxi-nonanált a (III) általános képletű — a képletben X jelentése halogénatom vegyidéiből erős bázissal, 20 50 °C hőmérsékleten képezett foszforánnal reagáltatjuk, és a kapott (I) képletű 9(Z)-tetradecen-1-il-acetátot a reakcióelegyből kinyerjük. A szintézis kiindulási anyagának, a 9(Z)-oktadcccn- 1-il-acetátnak előállítása céljából a megfelelő alkoholt önmagában ismert módon acetilezzük. Az acetátot célszerűen aprotikus oldószerben, előnyösen kloroformban hidrogén-peroxid-ecetsav clcggyel reagáltatjuk. A kapott 9,10-epoxi-oktadekán-l-ol-acetátot éter-típusú oldószerben, előnyösen dioxánban perjódsawal hasítjuk, majd a kapott 9-acetoxi-nonanánált a (III) általános képletű vegyületből erős bázissal képzett foszforánnal reagáltatjuk. Erős bázisként előnyösen nátrium-hidrid és dimehl-szulfoxid vagy kálium és hexametíl-foszforamid elegyét alkalmazzuk. A kpott 9(Z)-tetradecen-l-i]-acetátot önmagukban ismert módszerekkel (pl. desztillálás). különítjük el a reakcióelegytől. A találmány szerinti eljárást az. alábbi példával illusztráljuk. Példa 9 (Z)-Oktadecen-1 - il-acetát 12o ml (102 g; 0,379 mól) 9(Z)-oktadecen-l-ol, 80 ml (86,5 g; 0,85 mól) ecetsavanhidrid és 80 ml száraz piridin elegyét szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet 50 ml 10 %-os kénsav és 150 g tört jég keverékére öntjük és metilén-kloriddal (2X200 ml) extraháljuk, ismét vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 104 g (88,3 %); fp.: 165-168 °C (1,33 mbar; 156 °C / 0,53 mbar) 0,4 mm. NMR (CC1„): 5 0,85 (3H, t,J = 6Hz), 1,1-1,6 (24H,m), 2 (3H, s), 2,05 (4H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz), 5,3 (2H, m). Ms.: M+ 310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95). 9,10-Epoxi-oktadekan-1 -il-acetát 40 g (0,129 mól) 9(Z)-oktadecen-í-il-acetát 0,5 g nátrium-acetát, 100 ml ecetsav és 200 ml kloroform oldatához szobahőmérsékleten, erős keverés közben, 40 ml 70 %-os hidrogénperoxidot csepegtetünk 15 perc alatt A reakcióelegy hőmérséklete 10 perc után 35— 40 °C-ra emelkedik. Hat órán át keverjük, majd néhány percig állni hagyjuk. Az elkülönült kloroformos fázist elváhsztjuk, desztillált vízzel kétszer mossuk (200 ml), 2 %-os nátrium-szulfit-oldattal (i 00 ml) kirázzuk, ismét desztillált vízzel (100 ml) mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk. Termés: 27 g (64,2 %); íp.: 164-170 °C/0,67 mbar. NMR (CC14): 8 0,85 (3H, t, J * 6Hz), 1-1,8 (28H, m), (311, s), 2,7 (2H, m), 4 (2H, t, J = 6Hz). Ms.: M+ 326 (5), 252 (6), 249 (3), 224 (8), 213 (20), 203 (7), 201 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (40), 154 (5), 153 (18), 141 (30), 140 (10), 139 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 124 (68), 123 (56), 122 (24), 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18), 98 5 10 15 20 25 30 35 40 ■ j 50 55 60 65 2
