191350. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-klóracetecetsavamidok előállítására
1 19! 350 2 A találmány tárgya új eljárás 2-klór-acetecetsav-amidok előállítására. A 2-klór-acetecetsav-amidok fontos intermedierek peszticid és herbicid hatású vegyületek előállításában. Például az Uniroyal Inc. cég által előállított és Vitavax® néven forgalmazott fungicid készítmény 2-klór-acetecetsav-anilid bázisú. Az eddig ismert előállítási eljárások során a megfelelően szubsztituált acetecetsav-amidokból, így az acetccctanilidből indulnak ki, és ezeket vagy gáznemű klórral, vagy szulfuril-kloriddal klórozák oldatban vagy szuszpenzióban. Mint ismeretes, az acetecetsav-amidok klórozása csekély szelektivitású reakció. A 2-klór-acetecetsav-anilid acetecetsav-anilidből kiinduló szintézisének hozama a 3 852 351 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 76 %, a termék olvadáspontja 122—135 °C (irodalmi op.: 138 °C). A szulfuril-kloriddal végzett klórozás szelektivitása nagyobb, és tisztább végterméket eredményez (op: 136—138 °C, 3 249 499 és 3 393 202 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). Hátrányos, hogy a reakció során képződő gázokat, a kéndioxidot és a sósavgázt szétválasztani, és a kéndioxidot klórral szulfuril-kloriddá regenerálni kell. A találmány célja a 0037015 sz. európai szabadalmi bejelentéshez (publikálva 1980. április 2-án) analóg, egyszerű és nagy teljesítményű eljárás kidolgozása. Ezt a célt azáltal érjük el, hogy a diketénből indulunk ki, a diketént 30 °C és —40 °C közötti hőmérsékleten sósavgázzal acetecetsav-kloriddá reagáltatjuk és ezt 30 °C és —40 °C közötti hőmérsékleten 2-klór-acetecetsav-kloriddá alakítjuk. A kapott savkloridhoz ekvivalens mennyiségű tercier bázist, így trietilamint, valamint ekvivalens mennyiségben a megfelelő amint, vagy pedig a megfelelő amint 100 %-os feleslegben adva a megfelelő 2-klór-acetecctsav-amidot kapjuk. A klórozást savs katalizátorok, így Lewis-savak, például foszfor-triklorid, szervetlen savak, mint kénsav vagy perklórsav, vagy erős szerves savak, például ecetsav, trifluor-ecetsav, p-toluol-szulfonsav jelenlétében végezhetjük. A savakat katalitikus mennyiségben adagoljuk, a diketén mennyiségére számítva előnyösen 0,1-20 mól% mennyiségben. A reagálíatást oldószermentesen hajthatjuk végre, de előnyösebb, ha oldószeres közegben reagáltatjuk a komponenseket. Oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, vagy klórozott alifás szénhidrogéneket, így szén-tetrakloridot, etilén-kloridot, diklór-ctánt és különösen előnyösen metilén-kloridot alkalmazunk. Oldószerelegyek alkalmazására szintén van mód. Egy mól diketénre célszerűen 200—1000 g oldószert számítunk. A sósavgáz és a diketén mólaránya tág határokon belül változhat. Előnyösen 1 mól diketénre 1,1-10 mól, célszerűen 1,95—6,6 mól sósavgázt számítunk. A kívánt savamidok előállításához a második lépcsőben kapott 2-klór-acetecetsav-kloridot a HNRR’ általános képletű megfelelő aminnal reagáltatjuk. A HNRR’ általános képletű vegyület ammónia, primer vagy szekunder amin lehet. A primer aminok példáiként az alábbiakat nevezzük meg: metil-, etil-, propil-, izopropil-, metoxipropil-amin, anilin, 4-klór-anilin, 4-metoxi-anilin, benzoil-amin, fenil-etil-amin, szekunder aminként dimetil-, dietil-, metil-etil-, dipropil-, butil-etil-, szek-butil-etil-, metil-izopropil-, allil-metil-, dietil-amin, N-benzil-anilin, N-benzil-p-(o,m)-toluidin stb. A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös foganatosítás! módja szerint mind a három lépcsőt ugyanabban a reakcióközegben és ugyanabban a reakcióedényben foganatosítjuk, a közbenső termékek elkülönítése nélkül. 1. példa 2-klór-acetecetsav-anilid előállítása Sűrített levegővel működtetett keverővei, hőmérővel, szűrőbetétes gázbevezető csővel, visszafolyató hűtővel és hűtőberendezéssel ellátott 1000 ml térfogatú, kétköpenyes lombikban 50,4 g diketén 300 ml metílén-kloriddal készített oldatát —30 °C-ra hűtjük. Az oldathoz 0,07 g (három csepp) tömény kénsavat adunk, majd —30 °C és —20 °C közötti hőmérsékleten 65 perc alatt 48,5 g sósavgázt nyeletünk el az oldatban. Az elegyet legalább ! órán át utórcagálni hagyjuk, majd 40 perc alatt -25 °C és -22 °C közötti hőmérsékleten 43,0 g klórgázt vezetünk az elegybe. 30 perc elteltével a képződött sósavgázt 20 Torr nyomáson elszívatjuk. A kapott oldathoz —20 °C és —8 °C közötti hőmérsékleten 46 perc alatt 110,8 g anilin 130,0 g mctilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. A képződő, nehezen keverhető szuszpenziót szobahőmérsékletre melegedni hagyjuk, majd 200,0 g vízzel hígítjuk. A kapott kétfázisú rendszerből rotációs vákuumbepárlóban a metilén-klorid felét ledesztilláljuk. A kapott fehér, szilárd terméket leszívatjuk, majd 3x30 ml mctilén-kloriddal mossuk és vákuumos szárítószekrényben 60 °C-on 4 órán keresztül szárítjuk. 100,3 g terméket kapunk, ami diketénre vonatkoztatva 79,7 %-os hozamnak felel meg. A szűrlet két fázisát szétválasztjuk és a metilén-klorídos fázist rotációs vákuumbepárlóban szárazra pároljuk. 26,6 g barna terméket kapunk, amelyből etanollal végzett átkristályosítás útján további 6,0 g (diketénre vonatkoztatva 4,7 %) célterméket nyerünk. Összhozam: 106,3 g 2-klór-acetecetsav-anilid (diketénre vonatkoztatva 84,4 %). Op.: 135-136 °C. 2. példa 2-klór-acetecetsav-4’-klór-anilid előállítása Az 1. példában leírt módon 0,3 mól diketénből 2-klór-acetecetsav-kloridot készítünk és 200 ml metilén-kloridban feloldunk. Az oldathoz —30 °C és —10 °C közötti hőmérsékleten 15 perc alatt 76,6 g (0,6 mól) 4-klór-anilin 200 ml metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. Két óra elteltével (az elegy 10 °C hőmérsékletű) 200 ml vizet adunk hozzá, és az elválasztott mctilén-kloridos fázist rotációs bcpárlóban térfogatának 2/3-ára betöményítjük. A kivált, enyhén szürkés terméket leszűrjük és szárítjuk. A nyers termék hozama 63,3 g, ami diketénre vonatkoztatva 84,4 %nak felel meg. Op.: 140-141 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
