191345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hetarociklusos alkoholok és észterszármazékaik előállítására
5 191 345 6 MMR-spektrum (deuter-kloroform): — csúcsok 4,64—4,65 ppm-nél: az alkohol metiléncsoportjának hidrogénatomjai ; — csúcs 4,75 ppm-nél: az OH-csoport hidrogénje; — csúcsok 6,7—7,5 ppm-nél: a fcnilcsoport hidrogénjei. 4. példa 3-klórmetil-5-fenoxi-(l,2,4)tiadiazol 50 ml benzol és 10 ml dimctil-formnmid elegyéhez 8,5 g 3-klór-mctil-5-klór(l,2,4)tiacliazolt és 5,8 g nátrium-fenolátot adunk. Az elegyet 24 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd 50 ml vizet adunk hozzá; az egészet dekantáljuk, benzollal extraháljuk, szárítjuk, az egyesített szerves fázisokat szárazta pároljuk, majd a kapott olajat csökkentett nyomás alatt ledesztílláljuk. (Forráspont 63 Pa-on 114-116 °C.) 7,2 g cím szerinti vegyületet kapunk. Hozam 63 %. 5. példa (RS)a.-ciano-(2-benzil-4-tiazolil)-metanol A lépés (1 -benzil-4-tiazolil)-metanol 0,5 g (2-benziI-4-tiazolil)-metanolt 10 ml benzolban oldunk, majd 2,1 g mangán-dioxidot adunk az oldathoz. 20 óra hosszat az elegyet 20 °C-on keverjük, majd az elegyet leszűrjük, szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán és etil-acetát 7:3 tf.-arányú elegyét alkalmazva. 0,3 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont 77 °C. D lépés (RS)a-ciano-(2-benzil-4-tiazolil)-metanol 0,98 g nátrium-cianidot 5 ml vízben oldunk, 10 °C hőmérsékleten, 2,8 g (2-benzil-4-tiazolil)-metanolnak 10 ml éteres oldatát adjuk hozzá; az elegyet 10 percig 10 °C hőmérsékleten keverjük, majd az oldathoz 2 ml koncentrált kénsavnak 3 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 2 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten keverjük, ezután vizet, etil-acetátot adunk hozzá; a szerves fázist dekantáljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékhoz hexánt adunk. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, a keletkező csapadékot elkülönítjük és szárítjuk. 2,76 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont 98 °C. Hozam 85,7 %. 6. példa (RS)oL-ciano-(2-fenoxi-5-tiazolil)-melanol A lépés (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanol 10 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metano!t 250 ml benzolban oldunk. Ehhez az oldathoz 40 g mangán-dioxidot adunk, majd az elegyet 5 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten keverjük. Az oldhatatlan fázist szűréssel elkülönítjük, a szűrletet szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást metilén-klorid és etil-acetát 7:3 tf.-arányú clcgyévcl végezzük. 7,7 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont 50 "C. Hozam 78 %. B lépés (RS)a-ciano-(2-fenoxi-5-tiazolil)-metanol 0,6 g nátrium-cianidot 10 ml vízben oldunk 15 °C hőmérsékleten. 1,7 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanol 6 ml éteres oldatát adjuk hozzá. Az elegyet elkeverjük, I ml koncentrált kénsavnak 0,8 ml vízzel készült oldatát adjuk hozzá 5 °C hőmérsékleten. Az elegyet ezután 2 óra hosszat 10 °C hőmérsékleten tartjuk, az éteres fázisokat dekantáljuk, vízzel mossuk, szárazra pároljuk ; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást metilén-klorid és etil-acetát 8:2 tf.-arányú clegyével végezzük. 1,15 g (RS)a-ciano)-2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt kapunk. Hozam 60 %. IR-spektrum (kloroform): — abszorpció 1665 cm'1-nél; C = O-csoport; — abszorpció 3580 cnr’-iiél; OH-csoport; — abszorpció 3560 cm~1-nél, 1490 cm"’-nél, 1480 cm"'-nél; C = C, C = N és aromás csoport; — abszorpció 688 cm_1-nél; fenil. MMR-spektrum (deuter-kloroform): — csúcs 5,57 ppm-nél: CII — O-csoport hidrogénje; — csúcs 5,33 ppm-nél: -OH-csoport hidrogénje; — csúcsok 7,0-7,5 ppm-nél: az aromás gyűrű hidrogénjei. 7. példa (RS)a-ciano-(2-fenoxi-4-tiazolil)-metanol A lépés (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanol 4,6 g (2-fenoxi-4-tiazoliI)-metanolt 100 ml benzolban oldunk; a benzolos oldathoz 19,1 g mangán-dioxidot adunk. Az egészet 17 ór hosszat 40 °C hőmérsékleten, majd 3 óra hosszat 60 °C hőmérsékleten keverjük. Az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük. A szúrletet csökkentett nyomás alatt szárazon pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk; az eluálást metilén-klorid és etil-acetát 8:2 tf.-arányú elegyével végezzük. 2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont 63 °C. Hozam 57,1 %. B lépés (R5)a-ciano-(2-fenoxi-4-tiazolil)-metanol 0,85 g nátrium-cianidot 5 ml vízhez adunk 10 °C hőmérsékleten. 2,4 g (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt 10 ml éterben oldunk és fenti oldathoz adjuk. Az elegyet 10 percig keverjük, majd 2 ml koncentrált kénsav és 3 ml víz elegyét csepegtetjük hozzá 0 °C hőmérsékleten. Ezután az elegyet 2 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten tartjuk. A szerves fázist dekantáljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betöményítjük. A maradékhoz izopropil-étert adunk; a csapadékot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6C 4
