191345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hetarociklusos alkoholok és észterszármazékaik előállítására
7 elkülönítjük, szárítjuk. 2,28 g cím szerinti vegyületet kapunk. Hozam 89,7 %. IR-spcktrum (kloroform): — abszorpció 3580 cm"’-nél; hidroxilcsoport; — abszorpció 3550 cm"’-nél; asszociált hidroxilcsoport ; — abszorpció 1590, 1540, 1487 cnT’-nél; aromás gyűrű és tiazolilcsoport. MMR-spektrum (deuter-kloroform): — csúcs 4,08 ppm-nél: —OH-csoport hidrogénje; —% csúcs 5,41 ppm-nél: CH—OH-csoport hidrogénje; — csúcs 7,33 ppm-nél: a fenilcsoport hidrogénjei; — csúcs 7,0 ppm-nél: a tiazolilcsoport hidrogénje. 8. példa 2,2-dimetil-3-[dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén)-metil-ciklopropán-l-karbonsav-(2-fenoxi-4-tiazolil)-metil-(l R,3S)-észter 2,04 g (lR,3S)2,2-dimetil-3-[dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén]-metií-ciklopropán-l-karbonsavat 20 ml metilén-kloridban oldunk, majd az oldathoz 0,11 g dimetil-amido-piridint és 2 g diciklohexil, karbodiimidet adunk hozzá. Az elegyet 15 percig keverjük 20 °C hőmérsékleten. 1,7 g (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt 10 ml metilén-kloridban oldunk, az oldatot előbbi elegyhez csepegtetjük, majd 17 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten tartjuk. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük; a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt betöményítjük. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányű elegyét használjuk. 244 g (lR,3S)2,2-dimetil-3-[dihidro-2 - oxo- 3 - (2H) - tienili - dén] - metil-ciklopropán - 1 - karbonsav-(2-fenoxi-4- -tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont 78 °C. Hozam 73,5 %. 9. példa (IR,3S)2,2-dimetil-3-[dihidro-2-oxo-3-(2H)--tienilidén]-metil-ciklopropén-l-karbonsav--(2-fenoxi-5-tiazolil)-metil-észter 2,44 g (lR,3S)2,2-dimetil-3-[dihidro-2-oxo-3-(2H)-1 ienilidén] - metil - ciklopropán - 1 - karbonsav - kloridot 50 ml benzolban oldunk. Ehhez az oldathoz 2,1 g (2-fenoxi-5-tiazoli!)-metano1nak 3 ml piridinnel készült oldatát csepegtetjük, 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 24 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet 2 n sósav vizes oldatához öntjük; a szerves fázist dekantáljuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt desztillálva betöményítjük; a maradékot szilikagéllel kromatografáljuk, az eluáláshoz benzolt használunk. A maradékot etil-acetátból átkristályösítjuk. 1,8 g (lR,3S)2,2-dimetil-3-[dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén] - metil - ciklopropán-1 -karbonsav-(2-fenoxi-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Hozam 43 %. (IR,3S)2,2-dimetil-3[dihidro-2-oxo-3-(2H)-!Íenilidén)metil-ciklopropnn- / -karbonsav-(RS)-n-cwno-(2-benzil-5-tiazolil)-metil-észter 1 g (lR,3S)2,2-dimetil-3-[dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidénj-metil-ciklopropán-l-karbonsavat, 0,1 g dimetil-amido-piridint és 0,89 g diciklohexil-karbodiimidet 20 ml etil-acetátban oldunk; az oldathoz 20 °C hőmérsékleten 0,9 g (RS)a-ciano-(2-benzil-5-tiazolil)-mctanolnak 25 ml acctátos oldatát adjuk. Az elegyet 2 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük. A szfírletet nátrium-kloriddal telített vizes oldattal mossuk, ezután csökkentett nyomás alatt szárazra desztilláljuk. A maradékot szilikagélcn kromatografáljuk. Az cluáláshoz ciklohexán és ctil-acetát 6:4 tf.-arányú elegyét használjuk. 1,18 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont 50 °C alatt van. Hozam 69 %. A 8. példához felhasznált savklorid előállítását a 70-21 682. számú francia szabadalmi leírás ismerteti. A kapott vegyületek szerkezetet az infravörös és az MMR-spektrum adatai bizonyítják. Inszekticid hatás vizsgálata a 8—10. példák szerint előállított vegyületek esetében a) A 8. példában ismertetett vegyület inszekticid hatásának vizsgálata Spodoptera Litoralis esetében A vizsgálathoz a hatóanyagot acetonos oldatban viszszü'k fel a lárvák dorzális toraxára. A vizsgálathoz esetenként 15-15 lárvát használunk. A lárvák a negyedik Ián astádiumban vannak, azaz mintegy 10 naposak (ha 24 °C hőmérsékleten, 65 %-os relatív nedvességtartalom mellett neveljük őket). Kezelés után a lárvákat mesterséges táptalajra helyezzük (Poitout medium). 48 óra eltelte után ellenőrizzük a lárvák pusztulásának mértékét. A vizsgálati eredményeket LD50-ben fejezzük ki, mii-dcn egyes rovarra külön-kiilön megállapítva. A 8. példa vegyületének esetében az LD50 értéke 6,0. b) A 8. és 9. példák vegyületeinek házilegyekre kifejtett kábító hatásának vizsgálata 4-5 napos nőstény házilegyet használunk a vizsgálatokhoz; a rovarokat Keams- és March-féle hengerben közvetlen permetezéssel kezeljük; a permedéhez 5 t% acetont tartalmazó lsopar L (szénhidrogén) oldószert használunk. 2 ml-t permetezünk fel 1 sec alatt. Esetenként 50-50 rovart vizsgálunk; a rovarokat az első 10 percben percenként ellenőrizzük, ezután a 15. percben végzünk ellenőrzést. A KTS0 értékét ismert módon határozzuk meg. A kísérleti eredményeket percben fejezzük ki (KT50). A 9. példa szerinti vegyület esetében a mért érték: 3,5 A 10. példa esetében a mért érték: 6,0. 8 10. példa 1 1 345 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
