191345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hetarociklusos alkoholok és észterszármazékaik előállítására
A találmány tárgya eljárás az (l) általános képleíű heterociklusos alkoholok és ezek észterszármazékainak előállítására. A képletben: X jelentése jód-, bróm- vagy klóratom vagy hidroxicsoport ; W jelentése hidrogénatom vagy CN-csoport; Z jelentése —CH2-csoport vagy oxigénatom ; a Z csoport az Y csoport nitrogénatomja és kénatomja között lévő szénatomhoz kapcsolódik; Y jelentése tiazolil- vagy tiadiazolilcsoport; a -CH- csoport az Y csoporthoz bárhol kapcsolódhat, azzal a feltétellel, hogy (2-benzil-4-tiazolil)-metanolt, (2-benzil-5-tiazolil)-metanoIt és a-ciano-(2-benzil-5-tiazolil)-mctanolt nem képezhet, továbbá azzal a megkötéssel, hogy X nem lehet halogénatom, ha W jelentése CN-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek közül egyeseket előállították már az RCSNH2-ből gyűrűzárással keletkező tíazolszármazékokból kálium-2,2-dimetil-3-(2- -metil-propenil)-ciklopropán~karboxiláttal [Agr. Bioi. Chem. 36, 13, 2287-96 (1972)]. A találmány szerinti megoldás előnyösen olyan vegyületek előállítására irányul, amelyeknek (I) általános képletében W jelentése hidrogénatom, Y jelentése (a) képletű csoport, Z jelentése oxigénatom, valamint W jelentése hidrogénatom, Y jelentése (a) képletű csoport, Z jelentése —CH2-csoport, azzal a megkötéssel, hogy a vegyület nem lehet 2-bcnzil-4- vagy 5-tiazolil-metanol, továbbá amelyek képletében ahol W jelentése CN-csoport, Y jelentése (a) képletű csoport és Z jelentése oxigénatom. A találmány szerinti előnyös vegyületek közül az alábbiakat említjük: -(2-fenoxi-5-tiazolil)-metanol ; -3-klór-metil-5-fenoxi-(l,2,4)-tiadiazol; és -(RS)-a-ciano-(2-benzil-4-tiazolil)-metanol. A találmány szerinti eljárást oly módon hajtjuk végre, hogy a) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (1) általános képletében W jelentése hidrogénatom, X jelentése hidroxilcsoport, Y jelentése (b) képletű csoport, Z jelentése —CH2-csoport, fenil-tioacetamidot bróm-piroszőlősav-etil-észterrel reagáltatunk, majd a kapott 2-benzil-tiazol-4-karbonsav-etil-észtert hidriddel redukáljuk; b) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (1) általános képletében W jelentése hidrogénatom; X jelentése hidroxilcsoport; Y jelentése (a) képletű csoport; Z jelentése oxigénatom, (1) általános képletű vegyületet — a képletben Alk jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport - alkálifém-fenoláttal reagáltatunk, majd a kapott (2) általános képletű vegyületet - a képletben Alk jelentése a fenti — redukáló hidrid hatásának teszszük ki; vagy c) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (1) általános képletében W jelentése hidrogénatom; 1 X jelentése kíóratom ; Y (c) képletű csoport; és Z jelentése oxigénatom — 3-(klór-mctil)-5-klór-( 1,2,4)-tiadiazolt alkálifémfenoláttal reagáltatunk; vagy d) olyan vegyületek előállítására, amelyeknek (1) általános képlet körébe tartozó (IA) általános képletében Y és Z jelentése a tárgyi körben megadott, (IV) általános képletű vcgyiilclet - Y és Z jelentése a fenti - mangán-dioxiddal reagáltatunk, majd a kapott (V) általános képletű vegyületet — a képletben Y és Z jelentése a fenti — vizes-savas közegben cianocsoportot leadó vegyülettel reagáltatunk, majd a kapott vegyületeket ciklopropánkarbonsavszármazékkal kívánt esetben észterré alakítjuk. A találmány szerinti eljárás során a redukáláshoz hidrid vegyületként dietil-nátrium-alumínium-dihidridet, alkálifém-fenolátként nátrium-fenolátot vagy kálium-fenolátot alkalmazunk. Az (1) általános képletű vegyületben alkilcsoportként etilcsoport szerepel, cianocsoportot leadó vegyületként alkálifém-cianidot alkalmazunk savas közegben, továbbá a 3-klór-mctilvegyület hidrolizálásához bázisként nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot, nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot, savként sósavat alkalmazunk. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek, valamint ezek egyes észterszármazékai inszekticid tulajdonságúnk; ennek következtében az (I) általános képletű vegyületek igen jól hasznosíthatók. Különösen aktívak azok a vegyületek, amelyeknek (1) általános képletében X jelentése hidroxilcsoport. A (II) általános képletű vegyületekben - Y, W és Z jelentése a fenti és R jelentése savmaradék — például (4) általános képletű csoport; a képletben Rt és R2 a szomszédos szénatommal együtt (3) általános képletű csoportot képez, a csoportban a ketocsoport a kettős kötéshez képest a-helyzetben található és R3 jelentése oxigén, kénatom vagy NH-csoport. A (II) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy (1) általános képletű vegyületet vagy ennek a vegyületnek valamilyen funkciós származékát (111) általános képletű savval vagy annak funkciós származékával reagáltatunk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák ismertetik. A (II) általános képletű vegyületek hatásosak legyek, spodoptera és cpilachna ellen, valamint akaricid tulajdonsággal is rendelkeznek, és eredményesen használhatók Tetranychus urticae ellen. A (II) általános képletű vegyületek inszekticid hatását a kísérleti részben írjuk le. ... 2 1. példa (2-benzil-4-liazolil)-meianol A lépés 2-benzil-tiazol-4-karbonsav-etil-észter 30,2 g fenil-tioacetamidot, 120 ml etanolt és 20 ml piridint elegyítünk. 40 g bróm-piroszőlősav-etil-észtert adunk apránként az elegyhez; a reakcióelegyet 16 óra 191 345 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
