191333. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cianocsoporttal helyettesített benzilészterek előállítására
3 191 333 4 dóhoz. A danidot előnyösen fölöslegben alkalmazzuk; az aldehid mennyiségére vonatkoztatva rendszerint legföljebb 30 mól% fölöslegben adjuk a cianidot a reakcióelegyhez. Különösen jó eredményeket érhetünk el, ha a cianidot az aldehid mennyiségére vonatkoztatva 20 mól% fölöslegben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás egyik alapvetően fontos jellemzője az, hogy a savhalogenid/aldehid/cianid reakciót tetra-(l—4 szénatomos alkilj-ammónium-halogenid jelenlétében játszatjuk le. A felhasznált tetraalkil-ammónium-halogenidek legalább három azonos alkilcsoportot tartalmaznak; célszerűen mind a négy alkilcsoport megegyezik egymással. A tetraalkil-ammónium-halogenidek közül gazdaságossági szempontokból (könnyű beszerezhetőség, kis előállítási költség) előnyöseknek bizonyultak a bromidok, azonban egyéb halogenideket is felhasználhatunk. Különösen jó eredményeket érhetünk el tetraelil-ammónium-bromid felhasználásával. Azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciót a fenti meghatározásnak megfelelő tetraalkil-ammónium-halogenidek jelenlétében játszatjuk le, a reakció a lényegében csak vizet tartalmazó közegben is lezajlik, és a kívánt terméket nagy hozammal, tiszta állapotban kapjuk. A tetraalkil-ammónium-halogenidet a katalitikus hatás szempontjából aktív (tehát katalitikus hatást még kifejtő) bármilyen mennyiségben felhasználhatjuk, célszerűen azonban az aldehid tömegére vonatkoztatva 3—6 tömeg% mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez. Tapasztalataink szerint a katalizátor mennyiségének további növeléséből külön előnyök már nem származnak. Különösen jó eredményeket érhetünk el, ha katalizátorként tetraetil-ammónium-halogenideket használunk, az aldehid tömegére vonatkoztatott 5 tömeg% mennyiségben. A találmány szerint a savhalogenidet 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten elegyítjük az aldehiddel. Ezt az elegyet célszerűen előállítása után közvetlenül beadagoljuk az alkálifém-cianid és a tetraalkil-ammónium-halogenid vizes oldatába. Ha az aldehid és a savhalogenid elegyét tárolnunk kell, a nemkívánt mellékreakciók kiküszöbölése érdekében az elegyet előnyösen alacsony hőmérsékleten tároljuk. Az aldehid és a savhalogenid elegyét a lehető leggyorsabb ütemben adagoljuk a vízben oldódó alkálifém-cianid és a tetraalkil-ammónium-halogenid vizes oldatába; ügyelnünk kell azonban arra, hogy az adagolás során a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék 40 °C-nál magasabb értékre. A reagensek beadagolása után a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 25—40 °C-on tartjuk. Különösen jó eredményeket érhetünk el, ha a reakciót 30—35 °C-on játszatjuk le. Miként már korábban közöltük, a tetra(l-4 szénatomos alkil)-ammónium-halogenidek alkalmazása az- : zal az előnnyel jár, hogy a reakciót kizárólag vizet tartalmazó reakcióközegben játszathatjuk le. A rendelkezésre álló reaktortérfogat leghatékonyabb kihasználása érdekében a vizet a cianid teljes mértékű feloldásához és az elegy jó keverhetőségének biztosításához szükséges minimális mennyiségben használjuk fel. Noha reakcióközegként előnyösen kizárólag vizet alkalmazunk, kívánt esetben a reakcióelegyhez kevés szerves oldószert (célszerűen protikus oldószert) is adhatunk. A reakció az elegy keverése közben rendszerint 2 óra alatt lezajlik. A kapott terméket különféle módszerekkel különíthetjük el a reakcióelegytől, és az esetleges szennyezéseket (például reagálatlan kiindulási anyagokat) többféle módon távolíthatjuk el a termékből. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a kapott terméket viszonylag könnyen elkülöníthetjük a reakcióelegytől. A terméket például úgy különíthetjük el, hogy a reakcióelegyet vízzel körülbelül az eredeti koncentráció felére hígítjuk, rövid ideig (körülbelül 5-10 percig) keverjük, majd a keverést leállítjuk, és az elegyet állni hagyjuk. A vizes fázist leöntjük a viszkózis folyadékként kivált termékről, majd a terméket a savhalogenid és a cianid nyomainak cltávolílása érdekében megnövelt hőmérsékleten (körülbelül 60 DC-on), keverés közben vízzel kétszer mossuk. Kívánt esetben mosófolyadékként forró, vizes nátrium-klorid-oldatot is felhasználhatunk, amely szintén alkalmas a cianid és a savklorid nyomainak eltávolítására, vagy a mosást híg vizes lúgoldattal (például nátrium-hidroxid- vagy nátrium-karbonát-oldattal) is végezhetjük, amely a reagálatlan savkloridokat savakká hidrolizálja, és ilyen formában távolítja el a termékből. A termék elkülönítéséhez aprotikus oldószereket, például a korábban már idézett 4 110 362. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban felsorolt oldószereket is felhasználhatjuk. A tennék feloldódik az aprotikus oldószerben, és az oldat különálló fázisként elválik a vizes reakcióelegytől. Ehhez az elválasztási módszerhez bármilyen vízzel nem elegyedő aprotikus oldószert felhasználhatunk. Oldószerként például aromás szénhidrogéneket és klórozott szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, o-, m- és p-xilolt, trimetilbenzolokat, diklór-metánt, 1,2-diklór-etánt, kloroformot, monoklór-benzolt, 1,2- és 1,3-diklór-benzolt, Tenneco 500-at (aromás oldószerek elegye, amely főtömegében xilolokat és mezitiléneket tartalmaz; a Tenneco Chemicals, Inc. terméke), Aromatics 150-et (9-12 szénatomos aromás szénhidrogének elegye; az Exxon Company cég terméke) és Solvesso 150-et (aromás oldószerek elegye; az Exxon Company cég terméke) használhatunk fel. Különösen előnyösen alkalmazhatunk Aromasol H-t (körülbelül 75 tömeg% izomer trimetil-benzolokat és fennmaradó részében egyéb magas forráspontú aromás vegyületeket tartalmazó, aromás kőolaj alapú oldószerelegy; az Imperial Chemical Industries Ltd. cég terméke) a cianocsoporttal helyettesített benzil-észter elkülönítésére. A termék elkülönítése során a reakcióelegyhez vizet és aprotikus oldószert adunk, és a kapott elegyet 40 °C körüli hőmérsékleten keverjük. Ekkor a termék feloldódik az aprotikus oldószerben, és az oldat könnyen elkülöníthető fázisként elválik a vizes elegytől. Az aprotikus oldószerrel készített oldatot elválasztjuk, majd körülbelül 50-60 °C-on csekély mennyiségű (az össztérfogatra vonatkoztatva 1-5 térfogat%) metanollal kezeljük. A metanolos kezelés során a reagálatlan savklorid )t metil-észterévé alakítjuk és ilyen formában távolijuk el a termékből. Ezután az aprotikus oldószerrel készített oldatot a korábbiakban ismertetett módon v zes nátrium-klorid-oldattal és/vagy vizes lúgoldattal (alkálifém-hidroxid- vagy -karbonát-oldattal) mossuk. A kapott, tisztított oldatból vákuumkezeléssel eltávolíthatjuk az adott esetben jelenlévő hidrogén-cianidot vagy' sósavat, majd az aprotikus oldószert lepároljuk. Egy előnyös megoldás szerint az aprotikus oldószert nem távolijuk cl teljes egészében, hanem a bcpárlás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
