191333. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cianocsoporttal helyettesített benzilészterek előállítására
5 191 33 J 6 során az oldatot 50 tömcg% ciano-benzil-észlcr-tartalomig koncentráljuk. A fenti eljárással kapott benzil-észterek kártevőirtó — elsősorban inszekticid — készítmények hatóanyagaiként használhatók fel (1. a korábban idézett 4 024 163. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákkal részletesen ismertetjük. 1. példa 33,7 g 99 tömeg%-os tisztaságú 3-fenoxi-benzaldehidet megömlesztünk, és az ömledéket 5-8 °C-on 42,1 g 96 tömeg%-os tisztaságú 3-(2,2-diklór-viniI)- 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1 - karbonsav - kloriddal (= 0,178 mól tiszta savhalogenid) keverjük ősszé. Az elegyet lassú ütemben 10 g (0,204 mól) nátrium-cianid és 1,5 g (0,007 mól) tetraetil-ammónium-bromid 33 ml vízzel készített oldatához adjuk. Az adagolás első 15 perce alatt az elegy hőmérsékletet 30 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd az aldchid-savklorid elegy maradékának beadagolása során a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 30 °C-on tartjuk. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása után a reakcióelegyet még 2 órán át 30 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióclegyhez 75 ml vizet adunk, és az elegyet 5 percig 30—35 °C-on keverjük. A terméket ülepedni hagyjuk, majd a vizes elegyet leöntjük a reakcióedény aljára kivált termékről. A terméket 80 ml 60 °C-os vízzel 15 percig összekeverjük, majd a vizes fázist eltávolítjuk. Ezt a mosási lépést megismételjük. Ezután a terméket 50-80 °C hőmérsékleten, 133 Panál kisebb nyomáson tartjuk. Az illékony szennyezések eltávolítása után 70,4 g 92 tömeg%-os tisztaságú terméket kapunk; ennek megfelelően az észtert a felhasznált aldehid tömegére vonatkoztatva 90,5 %-os hozammal kapjuk. 2. példa 84,25 g 99 tömeg%-os tisztaságú 3-fenoxi-benzaldehidet (= 6,423 mól tiszta aldehid) megömlesztünk, és az ömledéket 7 °C-on 102 g 96 tömeg%-os tisztaságú 3 - (2,2 -diklór-vinil) -2,2 -dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-kloriddal (= 0,431 mól tiszta savklorid) keverjük össze. 74,7 g így kapott elegyet lassú ütemben 10 g (0,204 mól) nátrium-cianid és 1,5 g (0,007 mól) tetraetíl-ammónium-bromid 33 ml vízzel készített oldatához adjuk. Az adagolás első 15 perce alatt a reakcióelegy hőmérsékletét körülbelül 30 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd az aldehid-savklorid elegy maradékának beadagolásakor a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 30 °C-on tartjuk. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása összesen 50 percet vesz igénybe. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása után a reakcióelegyet külső hűtés közben 25 percig 30-31 °C-on tartjuk, majd az elegyet további 1 óra 35 percre meleg vízfürdőre helyezzük. A teljes reakcióidő tehát 2 óra. Ezután az elegyhez 85 g Aromasol H és 30 ml víz elegyét adjuk, és a kapott elegyet 20 percig 35 °C-on tartjuk. Az elegy a melegítés kezdetétől számítolt 5 percen belül két fázisra válik szét. Az Aromasol H-val képezett oldatot elválasztjuk, és az oldatot két egyenlő részre osztjuk. Az egyik oldatrészletet kétszer 40 ml 60 °C-os vizes nátrium-klorid-oldnttal mossuk, majd 20 percre 65 °C-on 26 666 Pa nyomáson tartjuk. Ezután az oldatot 80—89 °C fürdőhőmérsékleten 24 000 Pa nyomáson desztilláljuk, összesen 18 g desztillátumot gyűjtünk össze. Maradékként 57 g koncentrátumot kapunk, amely az elemzési adatok szerint 31,9 tömeg% Aromasol H-t, 57,1 tömeg% ciano-benzil-észtert és 0,5 tömcg% reagálni lan aldehidet tartalmaz. Ennek megfelelően az észtert a felhasznált aldehid tömegére vonatkoztatva 91,9 %-os hozammal kapjuk. 3. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy savhalogenidként 2,2-dimetil-3- -(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot használunk. Termékként 2,2-dimetil-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-ciklopropán-l-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk a kiindulási aldehid tömegére vonatkoztatott 92 %-os hozammal. A termék 93 tömeg%-osnál nagyobb tisztaságú. 4. példa 33,7 g 99,3 tömeg%-os tisztaságú 3-fenoxi-benzaldehidet (= 0,169 mól tiszta aldehid) 7 °C-on 43,4 g 90,57 tömeg%-os tisztaságú 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-kloriddal (= 0,173 mól tiszta savklorid) keverünk össze. Ezt a keveréket lassú ütemben 10 g (0,204 mól) nátrium-cianid és az 1. kísérletben 1,5 g (0,007 mól) tetraetil-ammónium-bromid (TEAB) 33 ml vízzel készített oldatához, a 2. kísérletben 0,007 mól (2,83 g) trikapril-metil-ammónium-bromid (A336) 33 ml vízzel készített oldatához, a 3. kísérletben 1,5 g (0,007 mól) tetractil-ammónium-bromid (TEAB) 33 ml vízzel és 250 ml heptánnal készített oldatához, a 4. kísérletben 0,007 mól (2,83 g) trikapril-metil-ammónium-bromid (A336) 33 ml vízzel és 250 ml heptánnal készített oldatához, az 5. kísérletben 33 ml vízhez és a 6. kísérletben 1,5 g benzil-trietil-ammónium-klorid 33 ml vízzel készített oldatához adjuk. Az adagolás első 15 perce alatt a reakcióelegy hőmérsékletét 30 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd az aldehid-savklorid elegy maradékának beadagolásakor a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 30 °C-on tartjuk. Az aldehid-savklorid elegy beadagolása összesen 50 percet vesz igénybe. Az aldehid-savklorid beadagolása után a reakcióelegyet külső hűtés közben 25 percig 30-31 °C-on tartjuk, majd az elegyet további 1 óra 35 percre meleg vízfü rdőre helyezzük. Ezután az elegyhez 85 g Tenneco 50/100 (8-9 szénatomos alkil-benzolok elegye; az elegy főtömegében xilolokból és mczitilénckből1 áll) és 30 ml víz elegyét adjuk, és a kapott elegyet 20 percig 35 DC-on tartjuk. Az elegy a melegítés kezdetétől számított 5 percen belül két fázisra válik szét. A szerves oldószeres oldatot, amely a terméket tartalmazza, elválasztjuk, és kétszer 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
