191333. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cianocsoporttal helyettesített benzilészterek előállítására
1 191 333 2 A találmány tárgya javított eljárás cianocsoporttal helyettesített benzil-észterek előállítására, amelyek rovarirtó készítmények hatóanyagaiként használhatók fel. Ezeket a vegyületcket a találmány értelmében égy állítjuk elő, hogy a megfelelő savhalogcnideket vizes közegben, tetra(l—4 szénatomos alkil)-ammónium-halogenid jelenlétében 3-fenoxi-benzaldehiddel és vízben oldódó alkálifém-cianidokkal reagáltatjuk. A szakirodalomból ismert, hogy a piretroid típusú benzil-észterek inszekticid hatásúak. A 4 024 163. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1) általános képletü, inszekticid hatású benzil-észtereket ismertet — a képletben R helyettesítetlen vagy helyettesített aromás csoportot jelent, Y hidrogénatomot vagy cianocsoportot képvisel és X jelentése halogénatom. Az (I) általános képletü vegyületek különösen előnyös képviselői azok a származékok, amelyeknek képletében Y cianocsoportot jelent. Ezeknek a cianoszármazékoknak az előállításakor azonban komoly nehézségek származnak abból, hogy az észterképzési reakciót viszonylag nagy mennyiségű szerves oldószer jelenlétében kell lejátszatni. Jól ismert tény, hogy a nagy mennyiségű szerves oldószer használata az eljárás nagyüzemi megvalósítása során számos probléma forrása lehet. Az ismert eljárások további hátrányaiként említhetjük, hogy a kívánt vegyületek rendszerint csak kis hozammal, hosszú reakcióidő alatt és/vagy viszonylag szennyezett állapotban állíthatók elő. A fenti típusba tartozó ciano-szubsztituálí benzilészterek egyik lehetséges előállításmódját a 3 835 176. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Az idézett szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő ciklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-étereket, hogy a megfelelő savhalogcnideket és aldehideket aprotikus oldószerben, kálium- vagy nátrium-cianid vizes oldata jelenlétében reagáltatják egymással. A szabadalmi leírás 3. oszlopának 49-55. sorában ez a megállapítás olvasható: „a savklorid... és az aldehid... elegyét, vagy az elegy aprotikus oldószerrel készített oldatát kálium- vagy nátrium-cianid vizes oldatához adjuk és a kapott elegyet keverjük. A reakcióban cíklopropánkarbonsav-a-ciano-benzil-észtereket kapunk.” A 4 110 362. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ugyanezt az alapreakciót ismerteti, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyhez ónium-katali-. zátort is adnak. A szabadalmi leírás szerint katalizátorként kvatemer ónium-vegyületek és szulfónium-vegyületek egyaránt felhasználhatók. A leírás számos óniumvegyületet felsorol, amelyek a reakció során katalitikus hatást fejtenek ki. Az eljárás hátránya azonban az, hogy viszonylag nagy mennyiségű aprotikus oldószert igényel. A 2 407 200. sz. francia szabadalmi leírás eljárást ismertet a-ciano-piretroid-észterek előállítására, amelynek során a megfelelő a-halogén-észtereket alkálifém-cianidokkal reagáltatják. A 2 651 341. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint piretroíd-észtereket állítanak elő úgy, hogy a megfelelő benzil-halogenideket víz és szerves oldószer keverékében, fázisátvivő katalizátor jelenlétében a megfelelő karbonsav sójával reagáltatják. A 7 959 249. , sz. japán szabadalmi leírás szerint az a-ciano-piretroid-észtereket a megfelelő savanhidridek és aldehidek alkálifém-cianid és fázisátvivő katalizátor jelenlétében, víz és szerves oldószer keverékében lejátszatott reakciójával állítják elő. Hasonló eljárást ismertet a 7 702 022. sz. holland szabadalmi leírás; ebben az esetben azonbn savnnhidiridck helyett savkloridokból indulnak ki. Valamennyi felsorolt eljárás közös hátránya, hogy a termékek nem állíthatók elő megfelelő hozammal és megfelelően tiszta állapotban. Az ipari megvalósítás szempontjából további komoly hátrányt jelent, hogy az eljárások viszonylag nagy mennyiségű szerves oldószert igényelnek, ami a reakcióelegy feldolgozása során számos nehézséget okoz, és jelentősen növeli az eljárás költségeit. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a reakciót teljes mértékben vizes közegben játszatjuk le, speciális fázisátvivő katalizátorokat használunk, és a reágenseket előre meghatározott sorrendben keverjük őszsze egymással, valamennyi fent felsorolt nehézséget kiküszöbölhetjük, és a termékeket jó hozammal, meg- CeleJően tiszta állapotban kapjuk. Á találmány tárgya tehát eljárás az (la) általános képletü cianocsoporttal szubsztituált benzil-észterek előállítására — a képletben az X csoportok azonosak vagy eltérőek lehetnek és halogénatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelentenek - oly módon, hogy a (11) képletü 3-fenoxi-benzaldehidet vízben oldható alkálifém-cianid, fázisátvivő katalizátor és víz jelenlétében (III) általános képletü savhalogenidekkel — a képletben X jelentése a fenti és Hal klór- vagy brómatomot jelent — reagáltatjuk. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy fázisátvivő katalizátorként tetrn(l-4 szénatomos alkil)-ammónium-halogcnidct használunk, a (III) általános képletü savhalogenidet oldószer távollétében, 10 °C-nál alcsonvabb hőmérsékleten keverjük össze a (II) képletü 3-fenoxi-benzaldehiddel, és ezt a keveréket a vízben oldható alkálifém-cianid és a fázisátvivő katalizátor aprotikus oldószert nem tartalmazó vizes oldatához adjuk. A találmány szerinti eljárás során előnyösen olyan savhalogenideket használunk fel, amelyek (III) általános képletében Hal klóratomot jelent. Ezekben a vegyületekben az X csoportok halogénatomként előnyösen klóratomot vagy brómatomot jelenthetnek. A (III) általános képletü vegyületek közül példaként a következőket soroljuk fel: 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimctil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid, 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid és 3-(2- -bróm-2-/trifluor-metil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-klorid. A (III) általános képletü savhalogenidet legalább & (II) képletü aldehiddel ekvimoláris mennyiségben kell felhasználnunk. A (III) általános képletü savhalogenidet előnyösen fölöslegben alkalmazzuk; a (II) képletü aldehid mennyiségére vonatkoztatva rendszerint legföljebb 10 mól% fölöslegben juttatjuk a savhalogenidet az elegybe. Különösen jó. eredményeket érhetünk el, ha a savhalogenidet az aldehid mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 2—5 mól% fölöslegben alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás során vízben oldódó alkálifém-cianidként például nátrium- vagy kálium-cianidot alkalmazhatunk. Jó vízoldékonyságára és könnyű beszerezhetőségére való tekintettel különösen előnyösen használhatunk fel a reakcióban nátrium-cianidot. 1 mól aldehidre vonatkoztatva legalább 1 mól vízben oldódó alkálifém-cianidct kell felhasználnunk a reak-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
