191311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ammóniagyártáshoz alkalmas katalizátor előállítására
1 191 311 2 A találmány tárgya eljárás az ammóniagyártáshoz használható új, javított katalizátor előállítására. A British Petroleum cég 1 565 074. számú nagybritanniai szabadalmi leírásában eljárást ismertet ammónia előállítására nitrogénból és hidrogénből, amelyhez katalizátorként bizonyos meghatározott nemesfémeket, például ruténiumot alkalmaznak egy módosító fémionnal együtt, meghatározott felületi tulajdonságokkal rendelkező szénre rétegezve. A módosító fémion az IA vagy HA csoportba tartozó fémion, például kálium- vagy báriumion. A fenti szabadalmi leírás nem tartalmaz utalást azzal kapcsolatban, hogy különböző módosító fémionok keverékeinek használata előnyösebb, mint egyetlen módosító fémion ekvivalens mennyiségének az alkalmazása. A Research Council of Alberta 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírása eljárást ismertet aktívszén hordozón alapuló és ruténiumot, báriumot és káliumot tartalmazó katalizátor előállítására. Ennek a szabadalmi leírásnak a 6. példája azonban kimutatja, hogy ezeknek a fémeknek a beviteli sorrendje kritikus, ha az ammóniaszintézishez nagy hatásfokú katalizátor előállítása a cél. Először a báriumot kell a hordozóra rétegezni, majd a ruténiumot és ezután a kálium-hidroxidot. Ha először a ruténiumot rétegzik a hordozóra, ez lényegesen csökkenti a katalizátor hatásfokát. Azt tartják, hogy a bárium előkészíti a szén felületét a ruténium részére, amit ezután rétegeznek a hordozóra. Készítettünk katalizátorokat a 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi eljárás leírása szerint, de hordozóként az 1 565 074. számú brit szabadalmi leírásban ismertetett típusú hőkezelt szenet használtuk. Ezeket a katalizátorokat összehasonlítottuk azokkal, amelyeket az 1 565 074. számú brit szabadalmi leírás eljárásával hőkezelt szén alkalmazásával készítettünk, hasonló mennyiségű ruténiumot használva, de a báriumot további kálium-mennyiséggel helyettesítve. A katalizátorokat ammóniaszintézishez kipróbálva, azt találtuk, hogy a maximális átalakulás ammóniává igen hasonló volt és ezt igen hasonló hőmérsékleten értük el. Az ammónia ipari előállításához szintézisgázból nagy hatásfokú katalizátor szükséges, hogy egy adott gyártási szinthez szükséges összes katalizátor mennyiségét csökkenteni lehessen. Hosszú katalizátorágyhoz ugyanis nagyobb reaktorra van szükség, ami már magában költséges, ezenkívül a reaktorban nagyobb a nyomáscsökkenés, ami nem kívánatos, mivel az az energiafelhasználást növeli. A 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban említett maximális ruténiumtartalom a hordozó 4 tömeg%-a. Azt tapasztaltuk, hogy a 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás helyesen adja meg ezt a felső határt a fenti szabadalmi leírás szerinti eljárásban. Ha növeljük is a ruténium mennyiségét amit a 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárásában a katalizátor készítéséhez használunk, ez nem növeli lényegesen a katalizátor hatásfokát, összevetve a katalizátor megnövekedett költségével, amit a költséges ruténium nagyobb mennyisége idéz elő. Kísérleteink azt mutatták, hogy a 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint készített, aktívszenet tartalmazó katalizátorok elfogadható ipari ammóniatermeléshez túlságosan kis hatásfokkal rendelkeznek. Ha az aktívszenet hőkezelt szénnel helyettesítjük, a hatásfok még akkor is viszonylag kicsi. A hatásfok a katalizátor ruténiumarányának növelésével nem 2 növelhető megfelelőképpen. A 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított, báriumot és káliumot tartalmazó katalizátorok hatásfoka nem lényegesen nagyobb, mint az 1 565 074. számú brit szabadalmi leírás szerint előállított, megnövelt mennyiségű káliumot tartalmazó katalizátorok hatásfoka. Ezért úgy látszik, hogy a 4 142 993. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás nem tartalmaz olyan utalást, ami az ammóniaszintézishez nagy hatásfokú katalizátor előállításához hasznosítható lenne. Azt tapasztaltuk, hogy egy alkálifém és alkáliföldfém kombinálása előnyös az ammóniagyártás katalizátorainál, feltéve, hogy az alkáliföldfémet és az alkálifémet a katalizátor előállításának egy meghatározott szakaszában visszük be. A találmány tárgya tehát eljárás ammóniagyártáshoz használható katalizátor előáll ítására szén-hordozónak halogéntartalmú ruténiumvegyület oldatával való átitatásával, a ruténiumvegyületnek hidrogénnel fémmé való redukálásával, majd a szénre hatásfokot növelő nemhidrolizáló anyag rétegzésével oly módon, hogy a szénre nemhidrolizáló anyagként alkálifémvegyületet és báriumvegyületet együtt vagy egymás után rétegzünk. A leírásban hivatkozunk a periódusos rendszer különböző csoportjainak elemeire. A periódusos rendszert — amire hivatkozunk — az Egyesült Királyság Találmányi Hivatal adta ki [Classification Manual for Section C2 of the Patent Office classific ation dated 1980], Ebben a rendszerben az IA csoport az elemeket a hidrogéntől a franciumig foglalja magában. A jelen leírásban az „alkálifém” kifejezés az IA csoport elemeire vonatkozik, kivéve a hidrogént és a lítiumot. A ruténiumvegyületet a szén-hordozóra rávihetjük a fém vegyületének megfeleli! oldószerrel készült oldata alakjában. Az oldószer lehet víztől eltérő is, például metanol. Előnyösen azonban inkább ruténium-halogenid-, főképpen -klorid-vegyületeket alkalmazunk vizes oldataik alakjában. A legelőnyösebb ruténium- vegyület az az anyag, ami a kereskedelemben „ruténium-klorid” néven kapható. Ez valójában nem tiszta RuCP, hanem egy komplex keverék. Ha a ruténiumhalogenidnek a hordozóra rétegzése után a hordozóban víz vagy más oldószer van jelen, akkor ezt előnyösen eltávolítjuk, mielőtt a katalizátor készítésének következő műveletét, vagyis a redukálást elvégeznénk. Ebből a célból az átitatott szenet 80—150 °C hőmérsékletre hevítjük. Mérsékelten tág hőmérséklet- és nyomástartományban és hidrogén betáplálási arány/térsebesség határok között redukálhatunk, feltéve, hogy elegendő időnk van arra, hogy gyakorlatilag az összes halogént eltávolítsuk. A redukálási műveletet előnyösen gázfázisban végezzük. Megfelelő például a 100—400 °C, célszerűen 150—400 °C hőmérséklettartomány. Az alkalmazható nyomás 1—40 bar tartományú. A megfelelő hidrogén betáplálás/térsebesség például 100—100.000 térfogat/térfogat/óra. A katalizátorgyártásban jártas szakember a redukció optimális körülményeit könnyen meghatározza. Az alkálifém- és báriumvegyületek nemhidrolizáló anyagok, vagyis vízzel érintkezésbe hozhatók, anélkül, hogy bomlanának. Az említett nemhidrolizáló vegyületet a legcélszerűbb módon úgy rétegezzük a szén-hordozóra, hogy azt a vegyület vizes oldatával átitatjuk, és ezért előnyösen vízoldható sókat használunk. A vízoldhatóságnak 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
